低熔點氯鹽/膨脹石墨復合材料的制備及傳蓄熱性能研究*

林志強,趙鐘興,宋金亮,劉占軍,唐忠鋒,4

(1.廣西大學 化學化工學院,南寧530004;2.中國科學院上海應用物理研究所,上海 201800;3.中國科學院山西煤炭化學研究所,太原 030001;4.中國科學院潔凈能源創新研究院,遼寧 大連 116023)

0 引 言

氯化物熔鹽(簡稱氯鹽)來源廣泛,無毒,儲能密度高,價格低廉,目前主要應用在熱能存儲、燃料后處理、冶金、電池等領域[1-3]。通常而言,氯鹽熔點在350 ℃以上,其中LiCl-KCl(熔點約為355 ℃)[4],NaCl-KCl (熔點約為657 ℃)[5],NaCl-MgCl2(熔點約為441 ℃)[6],KCl-MgCl2(熔點約為425 ℃)[7],NaCl-KCl-MgCl2(熔點約為385 ℃)[2]等熔鹽已初步應用。隨著“雙碳戰略”和國家能源結構的調整,中低溫氯鹽儲熱逐漸成為研究的熱點。低熔點氯鹽的研究主要集中在NaCl-KCl-ZnCl2(熔點約為198 ℃)[8],NaCl-KCl-FeCl3(熔點約為136 ℃)[9]和NaCl-KCl-AlCl3(熔點約為126 ℃)[10]體系的物性變化及腐蝕行為,但其熱導率低和腐蝕性強等問題限制了低熔點氯鹽的拓展應用,如何提高低熔點氯鹽的熱導率和減少腐蝕已成為當前研究的熱點[11-13]。

熔鹽與膨脹石墨(EG)復合是解決上述問題的一個有效途徑[14-15]。一方面,石墨具有優異的導熱性能和耐熔鹽腐蝕性,Sure等[16]分析了氬氣氣氛下4種碳材料在600 ℃與熔融LiCl-KCl 持續2 000 h的腐蝕行為,結果表明碳材料的耐熔鹽腐蝕性能良好,四種石墨的耐腐蝕能力分別為依次為：低密度石墨<高密度石墨<玻璃碳<熱解石墨。Xu等[17]將4種石墨(細結構石墨、等靜力石墨、9#石墨和冷壓石墨)浸泡在熔融的太陽鹽中每隔4 h取一次樣品直至樣品被破壞。實驗結果表明,石墨化程度是影響石墨耐熱腐蝕性能的主要因素,石墨的耐熱腐蝕性能隨著石墨化度的提高而增強。Wang等[18]采用靜態腐蝕法研究了316不銹鋼在3種不同條件下在三元硝酸鹽混合物中的腐蝕行為。結果表明,在300 ℃條件下,添加10%(質量分數) EG可以降低20%平均腐蝕率。截面形貌顯示,在300 ℃時,添加10%(質量分數) EG的復合材料316不銹鋼片層的腐蝕層比純鹽的腐蝕層薄1/3;另一方面,膨脹石墨能夠顯著提高熔鹽的熱導率。李良海等[19]以EG作為骨架,將NaNO3-KNO3與EG復合制備相變復合材料,當EG添加量為20%時,NaNO3-KNO3/EG的熱導率為3.95 W/(m·K),約為NaNO3-KNO3的7.4倍。Zhong等[20]將EG浸漬在NaNO3-KNO3中,與NaNO3-KNO3相比,NaNO3-KNO3/EG熱導率提高了4.9～6.9倍。Tian等[21]用浸漬法制備了NaCl-CaCl2/EG,與NaCl-CaCl2相比,NaCl-CaCl2/EG的熱導率提高了7倍。Liu 等[22]將KCl-MgCl2與EG混合壓縮制備相變復合材料塊體,與KCl-MgCl2相比,其熱導率提高了11倍。綜上所述,采用EG與熔鹽復合制備相變復合材料能有效的提高其熱導率,減少腐蝕。但目前未見以EG與低熔點氯鹽復合制備相變復合材料的研究。

為拓展氯鹽在中溫儲能領域中的應用,提高相變材料的熱導率減少腐蝕,本研究設計制備了熔點在170.8 ℃的LiCl-NaCl-KCl-ZnCl2(簡稱LiNaKZn-Cl)四元氯鹽體系。以成型EG為骨架,通過真空浸漬法制備了LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料。探究了浸漬時間對填充率的影響,研究了LiNaKZn-Cl/EG微觀形貌、結晶結構和熱穩定性以及傳蓄熱性能,為低熔點氯鹽在中溫儲能領域應用提供了重要的理論和數據支撐。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

LiNaKZn-Cl共晶鹽(3.1∶4.8∶27.1∶65.0,%質量分數)由中國科學院上海應用物理研究所提供,LiNaKZn-Cl制備過程中所有步驟均在以高純氬氣作為保護氣氛的手套箱中完成,含水量小于2 ×10-5,含氧量小于1×10-3。其中LiCl,NaCl,KCl和ZnCl2(純度≥99%)由國藥集團試劑有限公司購買。EG塊體(12.0 cm×12.0 cm×2.5 cm)由中國科學院山西煤炭化學研究所提供,其孔隙率為85%,密度為0.22 g/cm3。

1.2 相變復合材料的制備

圖1為LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料的制備流程。稱取50.0 g的LiNaKZn-Cl放入燒杯中,將含有LiNaKZn-Cl熔鹽的燒杯置于真空干燥箱中升溫到150 ℃,保溫2 h。提高真空干燥箱的溫度至200 ℃,并維持該溫度4 h至LiNaKZn-Cl熔融后,將EG塊放入燒杯,然后將真空干燥箱調至真空狀態,保持1 h后從燒杯中取出,得到LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料,所得相變復合材料在25 ℃的物理性質見表1。

表1 LiNaKZn-Cl,EG,LiNaKZn-Cl/EG的密度、孔隙率及填充率Table 1 Density,porosity and filling rate of LiNaKZn-Cl,EG and LiNaKZn-Cl/EG

圖1 LiNaKZn-Cl/EG的制備流程Fig.1 Preparation process of LiNaKZn-Cl/EG

為了研究最佳的浸漬時間,我們探究了相同浸漬溫度下不同浸漬時間對填充率的影響,為了減少實驗誤差,設置了三個平行樣取平均值。結果如圖2所示,在真空條件下,LiNaKZn-Cl共晶鹽在前20 min快速填充進EG,20 min后填充速率降低,填充率逐漸達到飽和。

圖2 浸漬時間對填充率的影響Fig.2 Influence of impregnation time on filling rate

1.3 測試與表征

采用SEM(Merlin compact)對微觀形貌進行了表征。通過XRD(D8 Advance)對樣品的結晶結構進行測試。

利用TG(NETZSCH 209F3)對熱穩定性進行測試,測試溫度從25 ℃升至600 ℃,以10 ℃/min加熱速率升溫,采用Ar為保護氣,流速為60 mL/min。

利用DSC (NETZSCH 404F3)測定熔點、熔化焓以及比熱容,比熱容的測量遵循 ASTM E1269 標準,分3步分別測量空坩堝、標準藍寶石和樣品的 DSC 值,經軟件數據處理得出比熱容數值。采用Ar為吹掃氣體,流速為10 mL/min,升溫速率為 10 ℃/min,測試誤差<±5%。為了避免實驗誤差,采用三組平行樣的平均值作為測試結果。

利用LFA(NETZSCH LFA 457)對熱擴散系數進行測量,采用N2為保護氣,流速為80 mL/min,每個溫度點測量3次取平均值,測試誤差<±5%。熱導率k利用公式(1)進行計算,其中α是熱擴散系數,ρ是密度,Cp是比熱容。

k=αρCp

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2 結果與討論

2.1 微觀結構和結晶結構

圖3(a)為EG的原始微觀形貌圖,從圖3(a)中可以看到,原始的EG為片層堆積的多孔結構,石墨片層之間緊密相連,沒有明顯的分層。圖3(b)為EG的1000倍放大圖。由于石墨的高導電性,EG呈半透明狀態,蜂窩狀的骨架結構清晰,這與文獻[23]報道的一致。成型EG塊體在制備過程中會用壓力對EG片層的重新整合,石墨片層呈現互為交聯的狀態,層與層之間構成了高效的傳熱網絡。成型塊狀EG在面向和法向的熱導率存在差異,熱量在石墨片層的面向方向為同層傳遞,而在法向熱量傳遞時,石墨不同的片層之間熱阻加大,熱導率低[24]。

圖3 EG(a),(b)和LiNaKZn-Cl/EG(c),(d)的SEM微觀形貌圖Fig.3 SEM micromorphology of (a),(b) the original EG and (c),(d) LiNaKZn-Cl/EG

為觀察LiNaKZn-Cl/EG內部結構,在測試前用外力斷開LiNaKZn-Cl/EG,截面未經打磨。其中圖3(c)和圖3(d)為LiNaKZn-Cl/EG的微觀形貌圖,從圖3(c)和(d)可以清晰看到,在橫截面上有片狀的鹽存在且分布均勻。成型EG的填充率為92.9%,但SEM圖片中出現了很多大的縫隙,這是由于在掃描樣品處理過程中,當有外力斷開相變復合材料時,內部部分石墨片層呈完整結構拔出,石墨片層互為插層,片層在原位置留有縫隙。液態LiNaKZn-Cl在真空狀態下浸漬到多孔EG內部,當溫度低于其凝固點時結晶成片層結構,一部分鹽與EG緊密結合,平鋪覆蓋在片層的表面,這和文獻[25]所報道的一致。LiNaKZn-Cl/EG的石墨片層明顯變厚,說明石墨和鹽形成了穩定的復合物。

圖4是3種材料的XRD衍射圖譜。從圖4可以看出,LiNaKZn-Cl/EG和EG在2θ=26.6°出現強峰,這歸功于石墨002晶面。其中2θ=13.9°,17.4°,23.4°,24.5°,24.8°,25.7°,28.6°,29.3°,35.1°和50.4°處為LiNaKZn-Cl的特征峰。與LiNaKZn-Cl相比,LiNaKZn-Cl/EG的晶體結構未發生變化,其中2θ=26.6°處的峰為EG的特征峰。LiNaKZn-Cl與EG是物理結合,兩者間未發生化學反應。LiNaKZn-Cl/EG在2θ=26.6°的特征峰強且狹窄,表明了EG在相變復合材料中的晶體結構高度有序,EG層狀結構和完整的傳熱網絡使得LiNaKZn-Cl/EG具有優異的導熱性能[26]。

圖4 LiNaKZn-Cl,EG和LiNaKZn-Cl/EG的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of LiNaKZn-Cl,EG and LiNaKZn-Cl/EG

2.2 熱穩定性及熱物性測試

圖5是3種材料的熱重分析圖。從圖5可以看出,在600 ℃的范圍內EG的TG曲線基本保持不變,表明EG具有極高的熱穩定性。LiNaKZn-Cl和LiNaKZn-Cl/EG的分解溫度一致,皆為500 ℃。當溫度達到600 ℃時,LiNaKZn-Cl/EG的質量損失為10.5%,LiNaKZn-Cl的質量損失為28%,LiNaKZn-Cl/EG與LiNaKZn-Cl相比質量損失減少,這是由于LiNaKZn-Cl浸滲到了EG多孔結構片層的內部,熔融后片層內部的蒸汽壓增大,抑制了其質量損失。與此同時,LiNaKZn-Cl和EG形成的毛細結構在一定程度上也抑制了鹽的揮發和分解。整個過程在敞口體系測得,相變復合材料在實際使用過程中為封閉體系,質量損失會進一步降低。

圖5 EG,LiNaKZn-Cl,LiNaKZn-Cl/EG的熱重分析圖Fig.5 Thermogravimetric analysis of EG,LiNaKZn-Cl,and LiNaKZn-Cl/EG

DSC升溫曲線如圖6所示。LiNaKZn-Cl的熔點為170.8 ℃,LiNaKZn-Cl/EG的熔點較LiNaKZn-Cl略有下降,為169.0 ℃。這是由于LiNaKZn-Cl和EG復合后,EG起到異相成核的作用,成核點的數量增加晶粒尺寸減小,導致LiNaKZn-Cl/EG的熔點降低[27]。LiNaKZn-Cl/EG的DSC曲線和LiNaKZn-Cl的曲線基本一致,只有一個吸熱峰,表明LiNaKZn-Cl形成了均一穩定的共晶鹽,當LiNaKZn-Cl浸漬到EG后,LiNaKZn-Cl沒有發生偏析現象,其穩定性良好。經過計算,LiNaKZn-Cl/EG的熔化焓為63.3 J/g,較LiNaKZn-Cl的熔化焓 (69.8 J/g) 略有下降。

圖6 LiNaKZn-Cl,LiNaKZn-Cl/EG的DSC曲線Fig.6 DSC curves of LiNaKZn-Cl and LiNaKZn-Cl/EG

比熱容(Cp)是物質儲熱能力的特性,我們測試了固態LiNaKZn-Cl/EG的比熱容,結果如圖7所示,發生相變之前固態LiNaKZn-Cl/EG比熱容變化不大,LiNaKZn-Cl/EG在25～150 ℃溫度區間的比熱容范圍為0.93～0.95 J/(g·K),符合式(2)的線性關系。

圖7 LiNaKZn-Cl/EG的比熱容隨溫度的變化Fig.7 Specific heat capacity of LiNaKZn-Cl/EG as a function of temperature

Cp(J/(g·K))=0.9371+1.716*10-5T(K)

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2.3 熱導率及其增強機制

熱導率是相變復合材料的重要參數,熱導率的高低關系著物質傳熱速率的快慢。圖8(a)為LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料的面向(XY方向)和法向(Z方向)熱擴散系數,在室溫下,相變復合材料的面向的熱擴散系數為27.1 (mm2/s) 法向的熱擴散系數為11.6 (mm2/s)。圖8(b)為LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料面向和法向熱導率,經過計算在室溫條件下面向熱導率為53.7 W/(m·K),法向熱導率為23.1 W/(m·K)。LiNaKZn-Cl的熱導率測試和計算方法與LiNaKZn-Cl/EG一致,在25～150 ℃溫度區間下的熱導率為 (0.4±0.03 W/(m·K)),LiNaKZn-Cl/EG的熱導率較純共晶鹽面向提升了134倍,法向提升了58倍。由于熔融的LiNaKZn-Cl填充到EG片層中間時,未破壞EG的片層結構和多孔導熱網絡,相變復合材料表現出了較為優異的熱導率。

圖8 LiNaKZn-Cl/EG的熱擴散系數(a)和熱導率(b)隨溫度的變化規律Fig.8 (a) Thermal diffusion coefficient and (b) thermal conductivity of LiNaKZn-Cl/EG

LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料的導熱機理如圖9所示,EG存在完整的傳熱網絡,這和SEM的結果相吻合。在制備成型EG的時候,外界壓力使得EG片層從無序向有序堆疊。豎向的片層在內部應力的作用下向橫向轉變最終和其他EG片層交叉,這種交叉形成了大孔隙率的3D網絡。在傳熱的過程中,物質內部形成溫差,熱量以晶格振動的形式傳遞。EG的傳熱主要以聲子振動來進行的,有序晶體結構的平均自由程比非晶體結構平均自由程大[28]。從XRD結果來看,EG強特征峰意味著EG具有高度有序的晶體結構,這也是EG具有高熱導率的原因。制備的LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料中,LiNaKZn-Cl進入到了石墨片層中間,二者良好的相容性大大降低了LiNaKZn-Cl和石墨片層的接觸熱阻,熱量經過EG分子層的振動直接傳遞到LiNaKZn-Cl內部,進而提高了導熱系數。

圖9 LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料的導熱機理Fig.9 Analysis of thermal conductivity mechanism of LiNaKZn-Cl/EG composites

3 結 論

以四元低熔點氯鹽作為相變材料,成型各向異性EG作為導熱增強基體,采用真空浸漬法制備了LiNaKZn-Cl/EG的相變復合材料。結果表明,LiNaKZn-Cl成功浸漬到EG內部,填充率為92.9%。LiNaKZn-Cl/EG熔化焓為63.3 J/g ,較LiNaKZn-Cl略有下降。EG作為封裝和導熱增強基體效果明顯,LiNaKZn-Cl/EG相變復合材料在面向和法向的熱導率分別為53.7和23.1 W/(m·K),與LiNaKZn-Cl相比,其熱導率分別提升了134倍和58倍。EG高度有序的結晶結構和交聯網絡形成了快速傳熱的三維通道,極大提高了熱導率。該相變復合材料具有優異的傳蓄熱性能,極大的拓展了低熔點氯鹽在中溫儲熱方面的應用。