鋼鐵廠高鹽廢水除氟技術的工程化應用研究實踐

王文俊,周偉

(寶武水務科技有限公司,上海 201999)

1 項目概括

國內某綜合性鋼鐵廠內,生產排放電廠脫硫廢水、燒結制酸廢水、焦化廢水反滲透濃水,對廠內這三股廢水實行零排放處理工程。然而上述廢水中普遍存在氟離子這一特征污染物,這會導致零排放工程中膜系統的結垢污堵[1],蒸發結晶設備被腐蝕[2],末端產品鹽中氟離子超標和鹽品質不合規等一系列風險。因此,在零排放工程項目的實施過程中需要進行預處理高效除氟。然而目前國內少有對此類高鹽廢水的預處理除氟案例,這為該課題的工程研究實踐提出了較高的挑戰。

2 工藝流程

如圖1工藝流程圖所示,廠內燒結制酸廢水送至燒結制酸廢水調節池,電廠脫硫廢水及樹脂酸再生廢液一同送至電廠脫硫廢水調節池,焦化反滲透濃水送至焦化反滲透濃水調節池。這四類廢水在不同的調節池內均質均量后,通過提升泵進入配水混合池,將三股廢水調節池內廢水混合;混合后自流流入快速混合池A/B,在此池內加入鹽酸或氫氧化鈉調節pH值,并加入鋁系混凝劑;快速混合池A/B出水再進入除氟反應池A/B,在池內進一步充分混合反應,形成小的絮體顆粒;除氟絮凝池A/B內加入助凝劑PAM,在助凝劑作用下除氟反應池A/B出水中細小的絮體顆粒聚集形成更大的絮體,加速沉淀;最后在除氟沉淀池內大絮體通過沉淀實現泥水分離,底部污泥通過污泥泵送入污泥濃縮池,上清液進入系統內后道工藝。

圖1 工藝流程圖

3 工藝設計說明

預處理除氟裝置設計處理能力為80 m3/h。所處理廢水水質如下(表1),根據不同廢水水質特性,協同處理,將燒結制酸廢水、電廠脫硫廢水、樹脂再生廢液以及焦化反滲透濃水一同處理,起到酸堿中和、重金屬離子與部分氟離子共沉淀,達到以廢治廢目的。此外利用鋁系混凝劑進一步對廢水中的氟離子進行配位交換、物理吸附和卷掃、電場壓縮等作用,能夠簡單有效地去除廢水中的氟離子[3]。在此提出采用三種方案進行除氟:(1)“PAC+PAM”除氟;(2)“硫酸鋁+PAM”除氟;(3)“調堿沉淀”除氟。

表1 設計處理水量及水質

4 主要處理構筑物和設備

(1)焦化反滲透濃水調節池:混凝土水池,有效容積400 m3。

(2)燒結制酸廢水調節池:混凝土水池,有效容積400 m3。

(3)電廠脫硫廢水及樹脂再生液調節池:混凝土水池,有效容積400 m3。

(4)配水混合池:用于混合多股廢水,采用鋼結構形式水池,防腐采用碳鋼玻璃鱗片防腐,有效容積7.2 m3。

(5)快速混合池:分為A/B兩個系列,用于調節pH值,加入混凝劑、除氟藥劑等,采用鋼結構形式水池。

(6)除氟反應池:除氟反應池分為A/B兩個系列,快速混合池出水在此進一步混合反應,采用鋼結構形式水池,每個系列有效容積6.4 m3。

(7)除氟絮凝池:除氟絮凝池分為A/B兩個系列,用于加入絮凝劑,采用鋼結構形式水池,每個系列有效容積9 m3。

(8)除氟沉淀池:除氟沉淀池分為A/B兩個系列,大的絮體顆粒在除氟沉淀池內沉淀,采用鋼結構形式水池,防腐采用碳鋼環氧煤瀝青防腐,每個系列有效容積44 m3。池內斜管長度1 000 mm,厚度≥1 mm,材質為PP材料。

(9)配水混合池攪拌器:三窄葉旋槳式,材質為碳鋼襯膠;槳葉轉速為80 r/min。快速混合池攪拌器:三窄葉旋槳式,材質為碳鋼襯膠;槳葉轉速為80 r/min。除氟反應池攪拌器:三窄葉旋槳式,材質為碳鋼襯膠;槳葉轉速為80 r/min。除氟絮凝池攪拌器:圓盤平直葉渦輪式,材質為碳鋼襯膠;采用變頻電機,槳葉轉速為30～50 r/min。

(10)刮泥機:除氟沉淀池配套刮泥機,直徑D=3.3 m。驅耙電動機為帶有減速機的驅耙電動機,變頻控制,刮泥耙行走外緣線速度為3～5 m/min。

5 運行處理效

采用PAC+PAM方案去除水體中氟離子的調試中,通過鹽酸/氫氧化鈉調節混合進水pH值,快速混合池投加PAC,除氟絮凝池投加PAM。在第1～5周,將混合進水pH值調節至7.5,投加4 000 mg·L-110% PAC,投加7 mg·L-1PAM,除氟效率達到77%～85%。在第6～9周,將混合進水pH值調節至7.5,投加2 000 mg·L-110% PAC,投加2 mg·L-1PAM,除氟效率達到53%～73%。在1～5周的調試運行中,對氟離子的去除效果明顯,進水平均濃度為98 mg·L-1,出水平均濃度19.6 mg·L-1,平均去除率80%。在6～9周的熱負荷調試運行中,進水平均濃度為113.7 mg·L-1,出水平均濃度46.3 mg·L-1,平均去除率59%。

上述結果表明,在反應池中較高濃度的PAC能夠形成更多的絮體,去除更多的氟離子。根據表2第1～5周的結果,4 000 mg·L-110% PAC+7 mg·L-1PAM投加濃度,氟離子進水平均濃度為98 mg·L-1,出水平均濃度19.6 mg·L-1,每1 mg PAC可去除0.2 mg氟離子。根據第6～9周的結果,2 000 mg·L-110%PAC+2 mg·L-1PAM投加濃度,氟離子進水平均濃度為113.7 mg·L-1,出水平均濃度46.3 mg·L-1,每1 mg PAC可以除0.33 mg氟離子。更高的PAC投加量可以得到更佳的除氟效果,但是高濃度情況下單位PAC的氟離子去除量會降低,由于PAC濃度越高時,PAC自身對氟離子的去除也存在著競爭,最終在高濃度PAC投加情況下,導致單位除氟成本增加。對于源頭水量大,通過投加較低劑量PAC,PAC的利用效率處于較高的水平,在去除部分的氟離子后,滿足零排放系統運行中后續設備進水水質要求,藥劑使用的經濟性更佳。

表2 不同濃度“PAC+PAM”運行除氟效果

如表3在第10周采用硫酸鋁作為混凝劑進行調試。調試中,對于四股混合廢水使用硫酸鋁作為混凝劑,發現其絮體疏松而質輕,沉降性較差,不易沉降,氟化鹽廠的含氟廢水中也有類似的實驗現象[4]。調試中,絮體未能有效沉降,后續出水水質差,氟離子去除率低。對于使用高密池中利用混凝劑,采用混凝沉淀除氟的方法,藥劑的選擇及用量起了關鍵的作用。硫酸鋁為低分子量鹽;而PAC為通式為Aln(OH)mCl3n-m(n≤3m),是許多不同形態的氯化鋁水解產物組合而成的高分子電解質形態化合物。PAC其高分子電解質的形態結構能夠在投加進入水體后直接發生電性中和,吸附架橋等作用,并且受到原始水質的影響較小。在熱負荷調試過程中,對于此類廢水,采用PAC的使用效果優于采用硫酸鋁的使用效果,其形成的礬花易于沉淀。

表3 “硫酸鋁+PAM”除氟效果

此外,在工程實踐中利用廢水自身“高硬高氟”特點,可以通過調堿沉淀工藝除氟。這幾股廢水中,脫硫廢水及樹脂再生廢液中含有較高濃度的鈣離子,制酸廢水中含有較高濃度的氟離子,利用鈣離子和氟離子的化學反應生成氟化鈣沉淀可以去除含氟廢水中的氟離子[5]。因此在快速混合池A/B調節廢水pH值,利用重金屬鹽與氟離子自身反應沉淀,不額外增加除氟藥劑和混凝劑,除氟絮凝池中投加2 mg·L-1PAM,進一步將絮體小顆粒團聚變大沉淀。在一些研究中,控制pH值對鈣鹽沉淀氟離子有較大的影響[6-7]。如表4熱負荷調試匯中,當廢水調節pH值至7時,氟離子去除率為23%。當廢水調節pH值至9時,使得水體呈現堿性狀態,氟離子去除率28%～37%,平均為33%。通過這四種廢水不同的特性,并調節pH值至堿性,可以達到以廢治廢的目的,有效降低藥劑使用量。由于廢水中鈣鎂離子量有限,只能夠去除小部分水體中的氟離子,若額外添加氯化鈣、石灰乳等藥劑則會給后段增加除硬負荷[8]。

表4 “調堿沉淀”的除氟效果

6 運行成本消耗核算

采用2 000 mg·L-110% PAC+2 mg·L-1PAM方案,除氟效率59%,按照10% PAC投加量為2 000 mg·L-1計算,PAC為10%的濃度,則每噸水需2 kg 10% PAC,10% PAC單價以0.45元/kg計算,則噸水PAC成本為0.9元/t計算;PAM為2 mg·L-1,PAM單價以25元/kg計算,則噸水PAM成本為0.05元/t;用于pH值調節的鹽酸/氫氧化鈉成本為0.2元/t。高密池電氣設備消耗電能共12 kWh,廢水處理量為80 m3/h,則噸水需要耗電為0.15 kWh,電費單價以0.8元計算,噸水電費為0.12元。污泥在鋼鐵廠內綜合處置。則噸水藥劑費用、電費共1.27元。

考慮調堿通過自身沉淀除氟,除氟效率為33%,控制氟離子出水為80 mg·L-1。PAM使用量為2 mg·L-1,PAM單價以25元/kg計算,則噸水PAM耗量價格為0.05元/t;噸水鹽酸/氫氧化鈉耗量為0.4元/t。噸水藥劑費用為0.45元。污泥在鋼鐵廠內綜合處置。電費同上,則噸水藥劑費用、電費共0.57元。

四類廢水的高鹽高氟廢水的預處理除氟中,藥劑成本是占運行成本的主要方面。利用廢水自身特性,通過調堿沉淀,則成本更低,但除氟效率較低,需要考慮到零排放項目末端濃縮后進一步除氟。

7 結論

對比氟離子的去除和藥劑的使用量,保證系統整體的運行穩定性和經濟性,利用PAC+PAM絮凝除氟能夠有效去除氟離子,具有簡單高效、操作穩定、出水水質好的優勢。利用廢水自身特性,使用調堿沉淀去除部分氟離子,在滿足后續膜系統等穩定運行時,在系統工藝的末端、蒸發結晶前對濃縮廢水進行除氟,能夠減少前端大水量除氟處理的成本,但對運營管理能力提出了更高的要求。