干氣制乙苯裝置中二甲苯的產生及控制

魏林海

(中海油東方石化有限責任公司,海南 東方 572600)

乙苯(EB)作為主要的化工原材料,99%作為中間產物用于生產苯乙烯(SM),進而生產ABS樹脂、PS、SAN樹脂等諸多下游產物。工業生產中85%的乙苯由乙烯和苯烷基化生成,少部分由C8芳烴分離法、苯/乙醇法等生成。目前國內烷基化反應主要有純乙烯制乙苯和稀乙烯制乙苯兩個分支[1]。

1 干氣制乙苯裝置簡介

國內乙苯生產技術主要包括液相法乙苯生產技術、純乙烯氣相法乙苯生產技術、干氣法乙苯生產技術三個大類。其中液相法制乙苯和純乙烯制乙苯裝置產能較大,干氣制乙苯主要設計為回收煉廠干氣中過剩的乙烯組分,予以回收利用,所以一般裝置負荷較低。一般在12萬t/a左右。但是干氣制乙苯由于干氣進料所含組分較多,導致整個烷基化反應副產物生成量較大。所以抑制副反應,降低副產物的生成對于降低裝置物耗、能耗,實現裝置穩定生產都有積極的意義。而在眾多副產物中,二甲苯尤其難分離,只能進入乙苯產品進而進入苯乙烯產品中。對于乙苯和苯乙烯的純度影響很大。文章以東方石化文分析載體,闡述了二甲苯的產生過程及控制。為同類型裝置的操作提供了一定的借鑒意義。

1.1 流程及催化劑選擇

國內稀乙烯乙苯裝置采取的流程基本是氣相烷基化反應和液相烷基轉移反應。在流程上東方石化采取的是二次吸收脫除干氣中丙烯雜質,并且在后續精餾單元中加入丙苯塔和多乙苯塔對丙苯和重組分進行分析。烷基化催化劑使用的是上海石化院研發的SEB-08型催化劑,該催化劑目前也是應用最為廣泛的催化劑。該催化劑性能良好,尤其在抑制副產物二甲苯等的產生上效果良好。該催化劑在正常運行時能保證乙苯產品中二甲苯≤1 000×10-6。在目前同行業內部處于領先地位。但是乙苯產品中二甲苯的產生有很多操作影響因素。在流程選擇及實際運行操作中需要精細操作。才能夠確保系統內部二甲苯含量得以降低。

1.2 二甲苯的產生及分布

二甲苯包含對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯三種形態,在烷基化的反應條件下,會有部分乙苯直接歧化生成二甲苯。運行顯示,在烷基化反應下,會生成間二甲苯和對二甲苯。二甲苯的反應生成式如下:

C6H5C2H5→C6H4(CH3)2

苯與乙烯烷基化反應體系是一個串聯和并聯副反應共存的反應網絡,反應體系非常復雜。產物中除了主要產物乙苯、二乙苯、三乙苯(二乙苯、三乙苯均可以通過烷基轉移反應轉化成乙苯)外,副產物主要由甲苯、二甲苯、丙苯、甲乙苯、丁苯等。由于二甲苯與乙苯是同分異構體,兩者沸點相差很小(見表1),二甲苯將進入苯乙烯產品中,最終將進入聚苯乙烯或苯乙烯共聚物中。如果應用于食品包裝,其中微量的二甲苯將危害使用者的健康[2]。所以必須要對乙苯產品中的二甲苯進行控制。二甲苯主要來源是乙苯在高溫下發生的歧化反應生成,其次甲苯歧化、甲乙苯裂化和歧化也能生成二甲苯。

表1 相關物質沸點

表2為產品標準中對于二甲苯的要求和實際生產中二甲苯的含量對比。

表2 二甲苯分布及要求

2 二甲苯產生及控制

2.1 烷基化反應溫度

2.1.1 烷基化反應溫度對二甲苯產生的影響

高的反應溫度能夠保證烷基化反應的轉化率,但是較高的溫度會造成甲苯和二甲苯的增加。同時甲苯含量的增加又會再次促使反應二甲苯含量持續增加。故必須要控制好反應溫度?？刂品磻獪囟戎饕紤]兩個方面的因素:1)調整反應溫度的前提是必須保證反應轉化率和選擇性高于設計值;2)烷基化反應器為5個床層進行反應,由于反應溫升和干氣量影響,各個床層的溫度不統一,在調整入口溫度的時候必須考慮反應器最后端的出口溫度處于可控的范圍內。

2.1.2 溫度的控制

上海院SEB-08催化劑較適宜的反應溫度為310～400 ℃(初期330～345 ℃,末期350～370 ℃)。一定要嚴格控制反應溫度,只要反應器出口乙烯含量小于0.05%,同時烷基化反應的轉化率能夠得以保證即可,保持較低的反應溫度能夠有效降低二甲苯的含量。

若反應器溫度過高,會導致選擇性下降,并且會導致二甲苯急速增加。在保證轉化率的情況下,反應溫度越低則副產物越少,且裝置能耗也會降低。在正常運行中,按最低設計溫度進行控制,觀察乙烯轉換率變化,乙烯轉化率達標時即維持反應溫度。在轉化率開始有下降趨勢時緩慢提高反應器溫度,提升溫度時關注轉化率和選擇性變化,予以控制。在調整反應器溫度時關注各個床層溫升及干氣量變化?？刂聘鱾€床層入口溫度穩步提升。在負荷較低時候一般可以通過調整干氣量予以控制。當乙烯負荷較大,導致烷基化反應劇烈時,可以根據實際溫升投用冷乙苯控制各個床層的反應,減少副反應的生成。

2.2 烷基化反應苯烯比

2.2.1 烷基化反應苯烯比

苯烯比指的是烷基化反應進料中苯與乙烯的分子比。催化劑床層的溫升由苯烯比直接影響。高苯烯比能夠抑制甲苯和二甲苯的生成。這對于減少整個系統內部二甲苯的含量,進而控制乙苯產品乃至苯乙烯產品中二甲苯的含量也是至關重要的。苯烯比越高將導致能耗越大,所以控制整個反應的苯烯比也至關重要。

2.2.2 如何控制苯烯比抑制二甲苯的生成

苯烯比的控制與裝置流程和催化劑選擇有關。目前烷基化反應的研究方向為低苯烯比型催化劑。干氣制乙苯工藝在反應預處理方面主要分三種不同的流程:不脫丙烯、一次脫丙烯、二次脫丙烯。不同的流程決定了進入反應器床層的丙烯雜質含量。丙烯在反應中會烷基化反應生成副產物丙苯,造成苯的損耗。東方石化采取的是SEB-08型催化劑,在二次脫丙烯工藝條件下,適宜的苯烯物質的量比為6～7。操作中可以通過增加反應苯烯比調整系統二甲苯的含量產生。

2.3 原料苯中甲苯含量

2.3.1 原料苯中甲苯含量對二甲苯生成的影響

在溫度350 ℃,壓力1.0 MPa, 苯/乙烯物質的量比為5∶1,乙烯空速0.5 h-1條件下,原料苯中甲苯含量與產品中二甲苯含量的關系對比如表3。

表3 甲苯含量和二甲苯含量對比

通過上表可以得出,在其他操作參數穩定的前提下,原料苯中甲苯含量的增加會促進乙苯歧化反應生成二甲苯。所以一定要控制原料苯中甲苯的含量。

2.3.2 如何控制甲苯含量抑制二甲苯的生成

一般外購的原料苯內部甲苯含量都是要求≤1 000×10-6,實際購買中一般都是300×10-6以下。實際原料苯中甲苯含量的增加主要與循環苯中甲苯含量相關。因為反應產物中有部分甲苯生成,假如循環苯塔分離效果不佳,導致部分甲苯攜帶進入循環苯系統中,進而作為原料苯進入烷基化反應器中,最后就會造成烷基化反應原料苯中甲苯含量超標。所以在實際運行中一定要針對循環苯塔進行嚴格控制。

2.4 反應溫升的控制

烷基化反應國內工藝包一般選擇4～5個床層進行反應。烷基化反應為放熱反應,該層反應的越劇烈,該床層的反應溫升則越高。反應溫升對于二甲苯生成的影響其本質上就是反應絕對溫度的影響。

干氣中乙烯體積含量越大、床層的干氣量越大、苯烯比越低就會導致床層溫升越高。溫升的控制對于二甲苯的控制也尤為關鍵。

2.5 烷基轉移反應相關控制

2.5.1 烷基轉移反應原料中丙苯、丁苯對二甲苯生成的影響

在反應條件下,苯和干氣中的丙烯和丁烯可以發生如下反應,分別生成丙苯和丁苯。

C6H6+C3H6→ C6H5C3H7(丙苯)

C6H6+C4H8→ C6H5C4H8(丁苯)

在后續精餾操作中設有丙苯塔和高沸物塔,丙苯和大部分丁苯均可以通過丙苯塔進行分離。但是為了減少二乙苯的損失,會導致部分物料尤其是丁苯攜帶進入烷基轉移反應。丁苯和甲苯的介入將導致二甲苯的大量生成。所以我們在正常生產中必須控制烷基轉移反應進料中的丙苯和丁苯含量。

2.5.2 如何控制丙苯、丁苯以抑制二甲苯的生成

每天對組分進行分析,穩定操作條件。確保丙苯和大部分丁苯都從丙苯塔頂部分離出去,減少他們在系統內部停留的時間。進而控制烷基轉移反應進料組成穩定。從而減少二甲苯的生成。

3 結論

3.1 烷基化催化劑型號的選擇

烷基化催化劑組成的不同和分子篩形式的變化,將直接決定二甲苯生成量的高低。并且不同類型的烷基化催化劑在適應溫度范圍和苯烯比上也不一樣。較低的溫度能夠有效幫助現場裝置降低二甲苯的生成,催化劑能夠保證低的苯烯比反應,不僅能夠降低裝置的能耗,而且在裝置在采取各種方式調整之后,依然無法將二甲苯降低到目標范圍以內時,可以利用催化劑選擇帶來的苯烯比調整空間,進一步降低二甲苯的生成量。

通過更換催化劑來降低裝置二甲苯的選擇主要考慮以下幾個方面,首先是通過其他調整均不能使得乙苯產品達到優等品標準;其次是更換新型催化劑的采購費用和新催化劑的在保證轉化率和選擇性的前提下,整個其它副產物的控制和裝置能耗也能夠得到一個較好的控制。

3.2 原料控制

通過提升原料品質進而降低反應產物中二甲苯含量的方式主要是對原料干氣中的重非芳和原料循環苯中的甲苯、丙苯的控制進而達到目標效果。但是該方法操作效果和操作空間一般不太大。主要原因包括以下幾個方面:對于原料循環苯中的雜質一般能夠進行控制,但是調整該部分雜質對于二甲苯的降低總數一般都是在80×10-6影響以下,效果整體有限。對于干氣制乙苯裝置,干氣中重非芳對于二甲苯的生成有一定影響,但是由于煉廠前后的配合性,無法對干氣進行選擇,無法切除某部分的干氣原料,并且也無法通過對現有脫丙烯系統的參數調整,大幅度降低重非芳的變化。

所以通過原料調整降低二甲苯的生成有一定效果,但是效果較為有限,并且受限于前后段,整體的調整力度有限。

3.3 反應溫度控制

通過對反應實際溫度的控制,能夠較大幅度的降低二甲苯的生成,這也是裝置在日常生產中對于二甲苯調整最主要的手段,主要有通過以下幾種方式來進行控制。

1)通過投用冷苯,能夠很好的將反應器的入口床層溫度和出口的反應絕對溫度進行一個降低,一般情況下, 對于FCC稀乙烯制乙苯裝置的烷基化反應器系統,干氣的量較大,里面的乙烯含量體積分數一般在9%～14%之間,這樣進入反應器之后,一般干氣本身就能夠將反應器下一床層的入口溫度降低至上床層所需要的低溫進行反應,甚至在干氣中乙烯含量很低的情況下,甚至出現溫度倒掛的情況,也就是下一床層的溫度低于上一床層的溫度。對于此部分裝置,不需要投用急冷苯。

但是對于DCC工藝等高乙烯體積分數的裝置,由于反應床層溫升較高,必然導致下一床層的入口溫度較高。對于乙烯體積分數21%的裝置,在投用急冷苯前,第一段床層的入口溫度可以控制到330 ℃,反應器出口溫度達到360 ℃;因為沒有急冷苯,僅僅依靠干氣進行冷卻,第二段床層的入口溫度可以達到340 ℃,出口溫度達到370 ℃;第三床層的入口溫度可以達到350 ℃,出口溫度可以達到380 ℃,實際來講,雖然我們控制反應器入口溫度為330 ℃,但是實際末端的絕對反應溫度能夠達到380 ℃,這就必然導致反應器溫度升高和二甲苯的增加。通過急冷苯的加入,能夠將各個床層的反應器入口溫度穩定控制在330 ℃,這樣就能夠穩定控制二甲苯。相比二甲苯的高值能夠相差200×10-6左右。

2)不同催化劑的反應溫度不一,可以選擇反應溫度更低的催化劑,或者在相對來講,縮短催化劑使用周期,盡量的只在溫度前期較低的區間使用,能夠較為有效地降低二甲苯生成。但是縮短催化劑周期,必然會增加催化劑采購成本,需要綜合予以考慮。

3.4 反應溫升控制

通過對各個床層溫升的嚴格控制,能夠較大幅度的降低二甲苯的實際生成量。

1)通過多投用床層能夠有效降低反應溫度,例如一般設計有5個床層,大部分裝置只投用前3床層,后面床層作為保護層。可以調整為投用4床層,僅僅保留第5床層進行保護的方式來開展,能夠將反應后的溫度從390～410 ℃降低至360～380 ℃,這樣能夠大幅度降低產品中二甲苯含量250×10-6～350×10-6。假如二甲苯含量依然較高,無法進行較好的控制,此時甚至可以考慮直接分布到5個床層來開展,保留第5床層較少的干氣投入,也能夠基本確保二甲苯含量能夠得到較大幅度的降低。

2)增加循環苯總量,除了能夠提高反應轉化率之外,還能夠有效的降低單個床層的溫升,能夠有效的降低二甲苯的生成。但是增加循環苯必然導致裝置能耗的大幅度增加。在保障乙苯產品能夠合格時,盡量保持低的苯乙烯比,達到最低需求就可以。

3.5 烷基轉移系統的控制

對烷基轉移反應進行控制,降低二甲苯的生成。這方面主要在于對于原料的控制,一個是增加前端丙苯塔的分離效果,減少二甲苯的直接夾帶至后端。二甲苯進入烷基轉移反應器之后不會直接反應,但是會增加二甲苯的含量。

另外就是通過提高丙苯塔塔頂的溫度,從而減少整個烷基轉移系統的丁苯積累的含量,丁苯的積累會導致二甲苯的生成量增加。另外通過控制干氣中的丁烯含量也能夠有效的降低丁苯的含量,進而更好的幫助烷基轉移反應器控制二甲苯含量的生成。

3.6 技改控制調整

通過以上手段都不能夠將乙苯產品中二甲苯含量得以控制到一個穩定的范圍,則需要考慮進行技術改造的手段來進行控制。

1)增設急冷苯,部分裝置不設置有急冷苯,反應的入口溫度沒法進行一個很好的控制,可以考慮通過技改進行急冷苯的一個增加,這樣能夠保證后續的二甲苯能夠很好的得到一個降低。

2)脫丙烯系統改造,部分裝置脫丙烯系統僅采用一次吸收解析,這樣就不能夠保證一個良好的吸收效果,導致干氣中雜質的增加,進而導致二甲苯含量增加。又或者部分裝置為吸收系統采用循環水冷卻,這樣會導致吸收效果偏差,并且干氣的溫度會比較高。若是增加低溫冷凍水的換熱器對吸收塔進行冷卻,這樣就能夠進一步降低脫丙烯干氣的溫度。這樣能夠既保證脫丙烯干氣的效果,又能夠保證脫丙烯干氣的溫度更低,這樣也就能夠起到反應器床層入口溫度降低的供能。從而降低反應器床層的入口溫度。達到降低二甲苯的目的。