碳化硅微反應器釬焊研究現狀

馬博文,高陽,趙運豐,張雪,劉鑫,侯金釗,相冬文

(臨沂大學,山東 臨沂 276000)

微反應器是指利用精密加工技術制造的工藝流體通道的特征尺寸在10～1 000 μm之間的連續流動的管道式反應器[1-3]。微反應器技術具有比表面積大、傳熱傳質效率高、反應時間短、放大效應小、安全可靠、集成度高、生產流程綠色化等諸多優點。微反應器技術在費托合成[4-5]、藥物合成[6-7]、硝化反應[8-11]、聚合反應[12-13]、納米材料合成[14-17]、制備催化材料[18]以及能源物質[19-22]等領域已得到廣泛應用。微反應器的制備材料包括不銹鋼[23-24]、碳化硅[25]、聚四氟乙烯[26-27]、全氟烷氧基樹脂、哈氏合金[28]以及玻璃[29]等。其中,碳化硅微反應器因為具有較好的耐磨性、耐腐蝕性、抗氧化性、導熱導電性、高溫穩定性以及化學穩定性等而具有非常廣闊的發展前景。目前,國內外通常采用釬焊連接、固相擴散焊、瞬時液相連接、反應連接、自蔓延高溫合成、陶瓷先驅體連接等方式實現碳化硅與其自身的連接[30]。其中,釬焊和擴散焊連接技術是較常用的兩種方法。但使用擴散焊連接技術要增大壓力[31-32],容易導致構件傾斜,存在安全隱患;并且連接前SiC陶瓷的待焊接面、中間層表面都需要通過機械摩擦提高光滑度,所以不適合于SiC陶瓷的大尺寸拼接。釬焊則可以在無壓或小壓力的條件下實現連接,不會影響到構件的相對位置,對待焊接表面和中間層表面粗糙度要求也比較低。因此,本文主要綜述了釬焊溫度以及保溫時間對碳化硅陶瓷連接強度的影響,并對碳化硅微反應器的制備提出了幾點建議,希望可以為碳化硅微反應器制備工藝的發展提供參考。

1 釬焊溫度對SiC陶瓷連接強度的影響

國內外學者研究表明,溫度對碳化硅釬焊接頭的影響主要體現在生成脆性物質、反應層的厚度以及在界面處形成的殘余應力幾個方面。

劉巖等人[33]采用三元Ag-Cu-Ti活性焊料研究了反應溫度(860～940 ℃)對碳化硅陶瓷連接強度的影響(圖1)。研究發現碳化硅陶瓷的連接強度隨溫度的升高先升高后降低,這主要是由于界面反應的影響,充分的潤濕性保證充分的界面反應,從而保證界面的高強度;劉巖等人[34]還采用四元Ag-Cu-In-Ti焊料成功地連接了常壓燒結SiC陶瓷,研究了釬焊溫度對碳化硅連接強度的影響(圖2)。結果表明在700～780 ℃試驗溫度范圍內,接頭連接強度與連接溫度之間存在峰值關系,最大四點彎曲強度達到234 MPa,峰值強度的出現是界面反應程度加強和殘余應力雙重作用的結果。

圖1 釬焊溫度對碳化硅陶瓷連接強度的影響

圖2 保溫10 min時Ag-Cu-In-Ti連接SiC/SiC接頭中連接強度和反應層厚度與連接溫度的關系

劉一賀等人[35]研究了在電流輔助作用下溫度(1 125,1 150,1 175和1 200 ℃)對CoFeCrNiCuTi2高熵合金釬焊SiC陶瓷連接接頭力學性能的影響(圖3)。力學性能測試表明,釬焊接頭強度呈先降低后增大的變化趨勢,這是由于隨著溫度的提高接頭界面處界面反應加劇,產生了厚的連續析出C層使得接頭連接強度下降;當溫度進一步提高時,TiC相重現出現了帶狀層結構,對接頭力學性能有所提升。

圖3 不同溫度下樣品的彎曲強度

Liu等人[36]采用Ag-Cu-Ti三元填充合金箔對碳化硅進行了釬焊,研究了反應溫度(860,900和940 ℃)對接頭抗彎強度的影響,結果表明在較短的保持時間內,由于反應層變得更厚室溫下的接頭強度隨著釬焊溫度的升高而增加;另外,因為填充合金的軟化,高溫接頭強度隨著試驗溫度的升高而降低。

Wei等人[37]比較了Al-Si-Ti釬料和Co-Si-V-Ti釬料在相同保溫時間條件下溫度對焊接接頭剪切強度的影響,研究結果發現Co-Si-V-Ti釬料接頭的剪切強度要比Al-Si-Ti釬料的低,這是由于剪切強度與斷裂表面的性質以及釬焊合金的鋪展性和潤濕性密切相關。無特征脆性形態的比例越低,鋪展性和潤濕性越好,粘結強度越高。而Co-Si-V-Ti釬料接頭中產生了CoSi2和VSi2兩種脆性化合物導致其強度較低。

吳立翔等人[38]研究了溫度(1 450～1 550 ℃)對SiC陶瓷的Ti-Si釬焊連接的影響,結果表明接頭剪切強度隨溫度升高先上升后下降,這主要是由于接頭的中間層物相為Ti3SiC2和SiC,中間連接層存在明顯孔洞和裂紋缺陷。溫度升高到Si熔點溫度附近時,液態Si有助于中間層與SiC之間界面反應,同時填充中間層孔洞缺陷,從而促進連接;然而,連接溫度過高(～1550 ℃),釬料中液態硅大量流失,不利于Ti-Si釬焊連接。

段宇等人[39]采用Ag-Cu-Ti3合金箔釬料對碳化硅晶須增韌氧化鋁陶瓷(Al2O3/SiCW)與不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)進行了釬焊,研究了釬焊溫度(850,900,950 ℃)對釬焊接頭剪切強度的影響(圖4),結果表明隨著釬焊溫度的增加,接頭強度表現出來的趨勢基本上是先增加再減小,這主要是由于溫度低時接頭形成的反應層比較薄,導致強度低;而釬焊溫度過高則會在界面形成比較大的殘余應力,致使接頭強度很難提高。

圖4 釬焊溫度對接頭剪切強度的影響

Wang等人[40]采用電場輔助燒結技術,使用CoFeCrNiCu高熵合金釬料連接SiC陶瓷,研究了釬焊溫度對接頭彎曲強度的影響(圖5)。結果表明1 150,1 175和1 200 ℃釬焊接頭的彎曲強度分別為69±2,60±4和72±2 MPa,而沒有Ti涂層的SiC釬焊接頭強度只有41.5 MPa左右,這主要是由于TiC的形成可以緩解熱應力并提高接頭的強度,表1為溫度對SiC陶瓷焊接接頭強度的影響。

圖5 釬焊溫度對接頭彎曲強度的影響

2 保溫時間對SiC陶瓷連接強度的影響

保溫時間主要影響SiC陶瓷接頭中脆性產物的生成、反應層厚度、相關元素的揮發等幾個方面。相關研究工作如下:

劉巖等人[33]采用三元Ag-Cu-Ti活性焊料研究了保溫時間(10～60 min)對碳化硅陶瓷連接強度的影響(圖6),結果表明長時間保溫造成焊料中的Ag產生一定的揮發,從而造成接頭界面性能的惡化。但是根據Boadi等人[41]的研究結果,過長的保溫時間將會在界面形成Ti3SiC2相,而Ti3SiC2相屬于脆性相,可能造成連接強度的降低。當劉巖等人研究四元Ag-Cu-In-Ti焊料對SiC陶瓷進行釬焊時發現連接強度隨保溫時間的增加呈現單調遞減的趨勢(圖7),其原因與界面殘余應力有關,當界面反應層厚度在0.3～0.4 μm時,連接強度較高.

圖6 釬焊溫度為900 ℃時保溫時間對碳化硅陶瓷連接強度的影響

圖7 連接溫度為740 ℃時保溫時間與Ag-Cu-In-Ti 連接SiC/SiC接頭連接強度和反應層厚度的關系

Liu等人[36]的研究表明過長的保持時間導致較差的接頭強度,因為過厚的反應層導致SiC襯底和反應層之間的熱膨脹系數不匹配,并且殘余應力升高。

Wei等人[37]研究發現Al-Si-Ti釬料保持60 min的接頭的平均強度(72 MPa)略低于保持30 min的接頭強度值(圖8),這可能是由于較大的擴散距離和較大的擴散影響區的尺寸。

圖8 Al-Si-Ti合金在1 250 ℃下不同保溫時間下接頭的抗剪強度

蔡小強等人[42]采用Ti-Ni中間層體系對TiB2-TiC-SiC (TTS)復合陶瓷進行了釬焊連接,研究了保溫時間對接頭剪切強度的影響(圖9),結果表明隨保溫時間的延長,接頭抗剪強度先升高后降低,當保溫時間為30 min時,接頭的室溫抗剪強度最大為(168±10) MPa。這主要是由于隨著保溫時間的延長,接頭中連續的Ti2Ni化合物消失,形成大量的TiB和Ti5Si3,TiB晶須可以減少釬縫和TTS復合陶瓷之間的熱膨脹系數不匹配,從而降低接頭的殘余應力;另一方面,當接頭的斷裂發生在釬縫時,釬縫中存在大量細小的TiB晶須也會導致裂紋在擴展時發生偏轉,從而增加了裂紋擴展過程中的能量消耗。

圖9 保溫時間對TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭室溫抗剪強度的影響(1 040 ℃)

3 結論與展望

總結了碳化硅材料釬焊連接的研究現狀。主要介紹了溫度以及保溫時間對碳化硅釬焊強度的影響。針對陶瓷類釬焊接頭殘余應力較大,目前主要是在釬縫中引入中間層或低熱膨脹系數增強相來調控釬縫組織降低接頭殘余應力以提升性能。為了獲得強度高并且可靠的接頭,接頭的較大殘余應力和調控組織的問題必須得到解決。可以通過優化釬料厚度、釬焊溫度、保溫時間、降溫速率、元素含量等工藝參數來提高SiC陶瓷的焊接接頭強度。隨著碳化硅微反應器釬焊技術的進一步發展,相信在不久的將來會研發出高質量、耐高溫、低成本的連接技術。