環境友好型鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的研究進展

董成琪,李宇翔,高世林,母繼堯,孫文浩,王同冉,袁真

(臨沂大學 材料科學與工程學院,山東 臨沂 276000)

壓電陶瓷是一類具有壓電特性的電子陶瓷材料,在工業生產、日常生活、軍事領域具有重要作用[1-2]。傳統的壓電陶瓷因含鉛元素,在陶瓷的生產、使用和后續廢棄的過程中都會對環境產生嚴重的危害[3]。近年來,隨著人們環保意識的增強和社會可持續發展的要求,世界各國已經開始立法限制和禁止使用含鉛材料。無鉛壓電陶瓷的研究和應用就有極為重要的意義[4]。如何改善無鉛壓電陶瓷的不可忽視壓電性能以縮小與傳統鉛基壓電陶瓷的差距是亟需解決的科學問題[5-6]。

1 BNT基無鉛壓電陶瓷的發現及改性增強

1.1 BNT基無鉛壓電陶瓷的發現

鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)基無鉛壓電陶瓷被認為是一種最有可能在實際應用中取代鉛基壓電陶瓷的先進無鉛壓電陶瓷材料之一。眾所周知,BaTiO3(BT)是最先獲得應用的無鉛壓電陶瓷之一,由于其居里溫度低(Tc=120 ℃),壓電性能差,限制了BT的應用。科研人員通過采用離子替換、引入新組元[7]、更為先進的制備技術來改善BT基壓電陶瓷的性能,在研究過程中,BNT基無鉛壓電陶瓷應運而生。1960年,前蘇聯研究者Smolensky等人[8]發現了具有高居里溫度(Tc≈ 320 ℃)、強鐵電性能(Pr≈38 μC/cm2)、大場致應變等優點的BNT。研究發現, BNT是一種鈣鈦礦結構的無鉛壓電陶瓷,結構式為ABO3,配位數為A∶B∶O=12∶6∶6。由于BNT居里溫度高,壓電系數大(Kc,K33約為40%～50%),而且具有弛豫鐵電體的特性,BNT被人們視為最有開發前景的無鉛壓電陶瓷之一,BNT基無鉛壓電陶瓷的研制取得了穩步的進展,成為當前無鉛壓電陶瓷研究的熱點。

1.2 BNT基無鉛壓電陶瓷的改性增強

純BNT陶瓷具有化學穩定性差、燒結溫度范圍窄、致密性差、退極化溫度較低等缺點,難以實用化。針對以上不足,科學家們通過化學摻雜、離子取代和改進制備工藝等方式成功制備出了多種性能優異的BNT基無鉛壓電陶瓷體系。目前主要的離子取代方式包括A位摻雜取代、B位摻雜取代和AB雙位摻雜取代。取代A位的離子主要是K(堿族金屬),取代B位的離子主要包括:Fe、Co、Ni、Mn、Al、Cr等。研究發現,通過離子取代可使陶瓷的介電損耗、介電常數降低,矯頑場強度增大、機械品質因數提高。BNT陶瓷體系中,(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)是人們研究較多的,研究發現三方相的BNT和四方相的BT形成固溶體時存在準同型相界,當BT含量在0.06～0.08附近,此時BNT-BT具有很好的鐵電、壓電性能[7]。不管是離子取代還是化學摻雜,目標都是為了降低其電導率和矯頑場,優化其壓電、介電性能,從而實現完全取代以鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3,PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷的愿望。科研人員對BNT無鉛壓電陶瓷的研究目前主要集中在以BNT為基體的摻雜改性研究方面。

1.2.1 摻雜改性

摻雜改性是指通過加入不同價態、不同離子半徑和不同電負性的金屬元素,置換原晶體中的原子,形成置換固溶體,破壞晶體完整性產生晶格畸變,從而產生氧空位或離子空位等晶格缺陷,改善材料的壓電性、導電性等性能。

1.2.2 A、B位取代改性

為改善BNT基無鉛壓電陶瓷的電學性能,研究發現,當選擇合適的元素,既具有合適的電價和離子半徑的元素,也可改變材料電學性能的同時也不破壞其晶體結構的穩定性。

Chu BJ等人[10]對0.92BNT-0.08BT陶瓷進行了B位Nb5+摻雜和A位BNT非化學計量改性,發現Nb5+摻雜和BNT非化學計量改性不會改變0.92BNT-0.08BT陶瓷的四方對稱性,并且適量的摻雜和非化學計量改性都可以促進90°電疇重新定向,進而改善陶瓷的壓電性能。

1.2.3 以BNT為基體的二、三元體系改性

郭根生等人[11]通過向Bi0.5Na0.5TiO3基體中摻入其他具有相似鈣鈦礦結構的鐵電體 (Bi0.5K0.5TiO3、BaTiO3、KNbO3等)、反鐵電體(NaNbO3等)或非鐵電體(CaTiO3、SrTiO3等),在一定的組成范圍區域形成三方-四方相共存的MPB,在MPB處具有較好的燒結特性和壓電、介電性能。

2 BNT基無鉛壓電陶瓷的制備方法及影響因素

2.1 固相法

固態反應是指反應物在固體狀態下,兩種或多種物質之間發生化學反應,生成新的固態產物。在微觀層面上,反應物的分子或離子之間相互接觸并發生化學反應,生成新的物質。固態反應中的反應物通常以粉末的形式存在,粉末的粒徑一般在微米級別。固相法由于其制作工藝簡單、實驗設備安全,且沒有特殊環境實驗成本較低,因此應用范圍廣。但是因為制備過程中沒有真空封閉環境,可能導致在反應過程中有雜質的摻入,使得壓電陶瓷的純度降低,影響材料的壓電性能。

鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備主要是以(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)為基體,制備材料包括:氧化鉍(Bi2O3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)等。經過配料、原料稱重、球磨混料(一次球磨)、烘干、預燒、二次球磨、壓片燒結等一系列操作制成鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷。

張凡博等人[12]采用Sr(Mg0.334Nb0.666)O3固溶Bi0.5Na0.5TiO3,通過固相反應法制備出(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3(Mg0.3334Nb0.666 6)O3儲能陶瓷,實驗結果顯示,SMN可以進入BNT基中形成固溶體,并且隨著SMN的引入使得陶瓷樣品的晶粒尺寸越來越小,對應的剩余極化強度Pr顯著降低,P-E曲線逐漸由“飽和”狀變為“接近線性”狀,特別當x=0.10時,(1-x)BNT-xSMN陶瓷呈現出了良好的化學穩定性。

2.2 水熱合成法

水熱合成法是粉末的溶解結晶過程,它將易氧化或不易合成的物質放在高溫高壓的環境下,從而大大地加速了其氧化過程。水熱法避免了固體材料在磨碎過程中可能產生的雜質摻入,也避免了在生物化學過程中可能發生的團聚過程,因此能夠直接實現多組分材料的制備,同時也相對于水溶膠-凝膠法工藝來說較為簡化。此法生產的粉末產物,具有晶體完整、純度較高、團聚面積小、燒結過程活性較高粗度范圍窄及在一般狀態下表面尺寸大小可控的優點。

Y.J.Ma等人[13]首先把鈉、鉍與鈦的前驅體混勻,后再添加KOH(或NaOH) 發生共沉積,再通過水熱反應,也獲得了呈現立方形貌的鈣鈦礦構成的BN基粉體,而其結果粉體的粒度僅為100～200 nm。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法,是把前驅癥狀體溶入水和液中(水或有機介質)成為適當的介質,由于溶質與有機物發生分解或醇解化學反應從而制造出溶膠,再把溶膠與進行干燥預處理的被包覆粉體懸浮液混勻,在凝膠劑的影響下溶膠經陳化成為漿液,而后經高溫焙燒獲得包覆型復合粉體的技術[13-14]。

趙明磊等人[15]采用溶膠-凝膠法方法生產出了B-NBT納米粉體,d33達到了173 pC/N,與傳統的燒結法工藝比增加了接近40%,但同時樣品中還存在著很大的剩余極化和較小的矯頑場。

2.4 影響因素

在制備過程中,一方面摻雜物質會對最終產物的壓電性能、介電性能等產生一定的影響,另一方面不同的制備工藝更是有著不容忽視的作用。就固相法而言,燒結溫度會影響晶粒結構、介電性能、壓電性能、電學性能,影響成品的品質。

3 BNT基無鉛壓電陶瓷的研究歷史和復合陶瓷的構建

3.1 BNT基無鉛壓電陶瓷的研究歷史

純BNT陶瓷矯頑場高且不易極化,早期的學者通過將A位或B位離子進行取代來提升壓電常數,但提升成效卻十分有限。眾所周知,構筑MPB對改善標準陶瓷材料的壓電特性十分有用,這在鉛基壓電傳感器材料中獲得了非常好的廣泛應用。在BNT基陶瓷中也使用了構造MPB的新方法,其中TakeNaka等人[16]在1991年研究了(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元陶瓷,當x=0.06～0.07時在陶瓷中構造了三方-四方(R-T)相界,得到了高壓電常數(d33=125 pC/N)。隨后,SaSaKi等人[16-17]1999年研究了另一個二元體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT),當x=0.18～0.20時在BNT-BKT中同時構造了R-T相界,其d33值和Td均高于BNT-BT。三元BNT基陶瓷(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xK0.5Na0.5TiO3(BNT-BT-KNN),具有較大的電致應變(S=0.45%)。研究表明,BNT-BT-KNN的大電致應力大部分來自外部電場所造成的弛豫-鐵電轉變所引發的晶格畸變的作用,然而外部電場所造成的可逆的極化-非極性轉變,卻被看作是高應力的主要成因之一。但目前,人們通常認為BNT基陶瓷物質存在兩類截然不同的相界,一類是同樣具備鐵電態R相和T相的MPB(I),一類是具備弛豫-鐵電相變的MPB(II)。MPB(I)可得到較大的壓電系數,如BNT-BT和BNT-BKT;MPB(II)則能得到較大電致應力,如BNT-BT-KNN[16]。

自(1-x)BNT-xNT二元體系被報道以來,因其MPB組分良好的壓電性能(x=0.06,b33=145 pC/N)一直以來備受關注,同時也基于BNT-BT的MPB組分進行了進一步的性能優化。大量的新組分和不同的調控方法相繼被報道,其壓電性能獲得了進一步的提升。研究發現三方相晶格畸變90-a和四方相晶格畸變在接近MPB時都會減小。而晶格畸變越小,極化旋轉和晶格變化更容易,進而可實現壓電響應明顯的提升。這種明顯降低的晶格各向異性也意味著通過溫度更容易實現極化取向的隨機化,從而導致溫度穩定性的降低。對于BNT陶瓷而言,壓電性能的溫度穩定性是實際應用中的一個重要因素,直接決定了其實際應用的范圍。盡可能地提升溫度穩定性(Td),成為當前BNT基陶瓷性能調控的一個關鍵點。目前較為有效的方法有構建復合陶瓷、熱處理工藝以及非化學計量比。淬火處理是提升退極化溫度常用的方法,Lalitha[16]等人通過對BNT-6BT淬火,實現了退極化溫度的明顯提升[17]。

人們通過采取固相法制備A位陽離子缺位的 (NaBi)xBa0.06TiO3(NxBxT-6BT)陶瓷,研究了Na+和Bi3+的缺失對材料結構和壓電性能的影響。結果顯示表明:在各組分陶瓷樣品位于由單斜相(Cc)和四方相(P4bm)構成的準同型相界區域內,隨著Na+和Bi3+含量的減少,樣品逐漸由單斜相轉變為四方相,Td顯著增加(由90 ℃增至160 ℃),其中N0.32B0.32T-6BT陶瓷的d33在160 ℃時仍有23 pC/N,實驗表明Na+和Bi3+兩種離子的缺失可以明顯提高退極化溫度,同時也使材料的應用范圍顯著擴大,從而實現使此種材料的用途更為廣泛[17-18]。

3.2 BNT基無鉛壓電復合陶瓷的構建

通過構建復合陶瓷的方法在抑制退極化方面已經被證明是極為有效的。研究人員將半導體ZnO顆粒引入弛豫鐵電體BNT-6BT中,制備了半導體/弛豫0-3型復合材料BNT-6BT:xZnO。研究發現,在BNT-6BT:xZnO復合陶瓷中,ZnO產生的極化場,不僅會導致大的鐵電疇產生,同時在晶界處的半導體ZnO也會產生感應電荷,感應電荷的出現補償了部分鐵電退極化場。因此,BNT-6BT:xZnO復合材料在介溫譜中不會表現出退極化行為。更重要的是ZnO在晶界的分布可以降低復合材料的孔隙率,與BNT-6BT相比,具有相對較高的密度[19]。

4 結語

BNT基無鉛壓電陶瓷因具有良好的壓電性能、聲學性能,被認為是最有可能代替鉛基壓電陶瓷的一類陶瓷材料,成為現在無鉛壓電陶瓷的研究熱點。但是就目前來看,BNT基無鉛壓電陶瓷的制備還處于實驗階段,離商業化大規模生產應用還有一段距離。制備周期較長、成本較高、重復性差等也是BNT基無鉛壓電陶瓷亟需改善的方面。我們堅信,在各國專家和學者的共同努力下,通過不斷地優化制備工藝、完善理論體系,BNT基無鉛壓電陶瓷最終會憑借優良的壓電性能完全取代鉛基壓電陶瓷的應用。