乙炔乙酸化反應中Zn基催化劑的研究進展

柳昊

(煙臺大學 化學化工學院,山東 煙臺 264010)

醋酸乙烯(Vinyl Acetate,簡寫VAc)微溶于水,易溶于乙醇、丙酮、乙醚等有機溶劑,常溫下是無色透明液體,化學式C4H6O2,結構式CH2=CHOOCCH3。VAc是一種重要的有機化工原料,廣泛應用于涂料、薄膜、粘合劑等生產領域[1]。隨著科學的發展與技術的進步,醋酸乙烯的應用領域還會繼續擴大。因為豐富的煤炭資源可以提供乙炔原料,我國富煤資源特點決定了乙炔法生產醋酸乙烯在我國占主導地位。目前,乙炔法生產醋酸乙烯在工業上采用的催化劑是活性炭負載的醋酸鋅催化劑,該催化劑制備簡單且價格便宜,但是存在生產能力低、使用壽命短等問題[2]。近年來對醋酸乙烯方向的研究逐漸深入,人們開始在醋酸鋅/活性炭催化劑的基礎上進行優化,包括活性組分調控[3-5]和載體改性[6-8]等研究,提高了催化劑的轉化率。取得了一定的進展,但是積碳和活性組分流失導致的催化劑穩定性差等問題仍未解決,需要繼續探索研究。為了發展催化性能和穩定性優良的催化劑,本文對國內外Zn基催化劑的研究現狀進行分析總結,并對下一步的發展目標進行了展望。

1 催化劑評價裝置

乙炔乙酸化反應的催化劑評價裝置示意圖如圖1所示。首先,向反應管中加入石英砂和石英棉,再加入催化劑,使得催化劑在加熱爐中段位置。在持續通入氮氣的情況下進行升溫,當達到反應溫度(一般為220 ℃)時,通入經過150 ℃汽化的醋酸,再將氮氣轉化為乙炔氣體。反應物進料比為n(C2H2)/n(CH3COOH)=3,乙炔空速為500 h-1。

圖1 固定床評價裝置示意圖

圖1所示為催化劑活性評價裝置示意圖,圖中數字分別代表:1.冰醋酸;2.醋酸泵;3.C2H2入口;4.N2入口;5.閥門;6.過濾器;7.流量計;8.單向閥;9.醋酸汽化爐;10.熱電偶;11.反應管;12.催化劑;13.加熱爐;14.冷凝裝置;15.產物臨時儲存罐;16.排液閥;17.尾氣凈化。

2 電石乙炔法反應機理

在整個電石乙炔法合成醋酸乙烯的反應過程中,人們對于乙炔法的反應機理有不同見解[9-14]。

2.1 醋酸鋅吸附機理

醋酸鋅吸附機理指出雖然是反應物醋酸優先與催化劑中的活性組分醋酸鋅進行結合,但是影響反應速率的重要步驟是乙炔的吸附。這一機理是Peter Kripylo等人提出的,反應過程如下:

(1)醋酸與醋酸鋅結合:

(2)乙炔分子發生吸附,反應生成醋酸乙烯,還原出醋酸鋅:

-Zn(OCOCH3)2-CH3COOH*

+Zn(OCOCH3)(OCOCH3)*

(3)雙分子醋酸吸附到醋酸鋅上,醋酸鋅活性位點被占據不能與乙炔繼續發生反應:

2.2 乙炔先吸附機理

乙炔先吸附機理指出乙炔的吸附是控制反應速率的重要步驟,乙炔會優先于醋酸鋅發生吸附。這一機理是日本的古川淳二等學者提出的,反應過程如下:

(1)乙炔吸附在醋酸鋅上,反應生成π絡合物:

(2)不穩定的π絡合物形成穩定的σ絡合物:

(3)σ絡合物與醋酸反應,并分解出醋酸鋅:

2.3 酸催化機理

酸催化機理認為醋酸分子會在醋酸鋅的催化作用下分解為氫離子和醋酸根離子,氫離子與乙炔反應生成乙烯基陽離子,再與醋酸根離子反應生成醋酸乙烯[15],反應過程如下:

(1)醋酸解離:

(2)乙烯基陽離子的生成:

(3)與醋酸根發生進一步反應:

2.4 羰基助催化機理

除了上述三種催化機理以外,于政錫[3]等人在經過研究之后發現催化劑表面的含氧官能團對乙炔法醋酸乙烯這一反應也有非常重要的影響,活性炭載體能夠與表面官能團中的碳氧雙鍵結構形成共軛體系,通過化學吸附鍵的作用活性組分醋酸鋅與其連接。碳氧雙鍵基團配位的醋酸鋅與反應物之間的電子轉移相對于原始狀態變得更加容易,從而能夠起到增強催化活性的效果。張敏華等人[16]通過密度泛函理論計算,在理論層面上提出羰基在催化劑中的存在有利于反應的進行,羰基位上的醋酸鋅催化的反應更加容易發生,反應壁壘更低。

3 研究現狀

3.1 催化劑活性組分的研究

在乙炔乙酸化反應中,醋酸鋅作為活性組分能夠起到最好的催化效果。經過研究發現,在乙炔醋酸化反應中不同金屬組分的催化活性順序大致為Hg(II)>Bi>Cd>Zn>Ni>Mg>Co>Fe,由于汞具有高毒性,鉍和鎘的儲量低、價格高,按照活性順序Zn就依次成為了乙炔乙酸化反應中經濟環保的活性組分。工業上采用活性炭負載的醋酸鋅作為乙炔乙酸化反應中的主要催化劑。

除了醋酸鋅之外,也有一些非醋酸鋅活性組分對乙炔乙酸化反應仍然具有優良的催化作用,例如雙組分氧化物ZnO-SiO2以及三組分氧化物ZnO·SiO2·Al2O3等,當反應溫度能夠達到250 ℃以上時這類催化劑具有較高的催化活性,但是由于制備成本較高以及所要求的反應溫度過高等因素導致此類催化劑目前只能處于實驗室研究階段

3.2 催化劑助劑

催化劑助劑本身不具有催化性能或者催化活性很低忽略不計,其在催化劑中的含量很少,但是對催化劑整體穩定性和催化活性的提高能夠起到明顯的助益作用。K+、Ba2+等金屬離子添加到催化劑中作為助劑,可能會增加載體與活性組分之間電子轉移的速率,從而起到提高催化性能的效果[3]。使用鉬酸銨改性催化劑,發現催化劑活性組分能夠在鉬助劑的作用下更加均勻地分散到催化劑載體表面,提高了活性組分醋酸鋅的分散度,進而提高催化劑活性[17]。Cd、Mg、Pb等元素作為助劑添加到催化劑中,可以起到減少催化劑積碳,增強催化劑穩定性的效果。金屬離子作為助劑加入到催化劑中,會在載體上與鋅離子形成競爭吸附,從而影響催化性能。何佩杰等人[4]選用金屬Co為催化劑助劑,制備了鋅鈷雙金屬催化劑,對鋅鈷的比例進行優化之后發現,醋酸的轉化率能夠達到30%,這一數據遠高于相同反應條件下醋酸鋅/活性炭催化劑(21%),在反應7 200 min之后,醋酸轉化率仍然能夠達到23%。研究發現,在引入金屬助劑鈷之后,鋅周圍的電子云密度被改變,從而影響了催化劑對不同反應物的吸附能力,并且鋅、鈷之間的金屬相互作用能夠抑制活性組分的燒結和積碳的形成,進而達到增強催化劑穩定性的作用。徐壯等人[5]通過添加鎳、鈷作為催化劑助劑,制備了鋅鈷鎳三金屬催化劑,鎳、鈷與活性組分鋅之間的強協同作用,使得鋅周圍的電子云密度發生改變,提高了催化劑對反應物醋酸的吸附強度,從而加快反應速率。

3.3 催化劑的制備方法

噴涂法和浸漬法是制備乙炔乙酸化鋅基催化劑常用的兩種方法。噴涂法首先要準備好一定濃度的鋅溶液,然后在特定溫度下不斷攪拌載體,使得鋅溶液能夠均勻地噴涂到載體上,噴涂結束將催化劑置于鼓風干燥箱中烘干,即得到Zn/AC催化劑。浸漬法的操作相對簡單便捷,是我們在實驗過程中最常采用的催化劑制備方法,首先也要配置好一定濃度的鋅溶液,在室溫下邊攪拌邊加入載體,攪拌一定時間之后烘干干燥即可得到Zn/AC催化劑。浸漬法制備得到的催化劑其催化性能可能略低于噴涂法制備的催化劑。通過反復浸漬、調整浸漬溫度和濃度以及優化催化劑的烘干溫度和干燥方式,也能在一定程度上提高催化劑的性能。

隨著人們近年來對乙炔乙酸化研究的逐漸深入,催化劑的制備方法逐漸優化改進,開始嘗試將其他碳源用作傳統活性炭載體的替代品,而不再一味的使用浸漬法和噴涂法制備催化劑。在經過嘗試和研究之后發現,生物質材料殼聚糖可以用作前驅體,制備殼聚糖基多孔碳材料,其具有高比表面積也可以作用催化劑載體。通過原位合成的方法,使用殼聚糖和硝酸鋅作為前驅體,制備得到的催化劑也具有優良的催化性能[18-19]。

3.4 醋酸鋅負載量與催化性能的關系

醋酸鋅在催化劑中的負載量能夠直接影響催化活性,人們對最佳負載量進行了探索,但是卻沒有得到一致的結果。滿谷昭夫等人[20]提出醋酸鋅的最佳負載量是25%～35%;活性炭載體的比表面積是一定的,當活性組分的負載量過高時,多余的活性組分就會堆疊在活性炭表面,活性組分無法均勻分布導致活性位被掩蓋,不能與反應物之間相互接觸,阻礙發生有效配位。山田升[21]提出醋酸鋅的最佳負載量為30%～40%;催化劑活性組分的最佳負載量并不是一成不變的,會因為載體的物化性質和使用條件等因素對活性組分負載量的最優值造成差異。在理想狀態下,當活性組分醋酸鋅在活性炭載體表面呈單層分布的狀態時,此時醋酸鋅達到最佳負載量。

3.5 催化劑載體的研究

在乙炔乙酸化反應中催化劑活性受載體性質影響,優良的催化劑載體具有較高的比表面積,能夠促進活性組分在載體表面的均勻分布,增加活性組分的分散性,提高催化劑載體與活性組分的利用率。迄今,人們對乙炔乙酸化催化劑載體的研究主要分為兩類,分別是碳基載體和非碳基載體。碳基載體主要的代表有椰殼活性炭、煤基活性炭以及竹制活性炭等;對于碳基載體,主要的研究方向在于雜原子摻雜、孔道調控、官能團調控等。非碳基載體主要的代表是硅鋁氧化物組成的介孔材料以及其他金屬氧化物等;對于非碳基載體,人們致力于官能團枝接、催化劑穩定性等研究。迄今為止,人們對于乙炔乙酸化催化劑的大多數研究仍然集中在碳基載體上,因為乙炔乙酸化催化劑選擇碳基作為載體雖然使用壽命一般,但是在短時間內具有較高的催化性能。

組成活性炭的主要元素是C、H、O、N、P等元素。活性炭載體表面存在著豐富的含氧官能團,而官能團的含量以及種類是其它載體與活性炭載體區別的主要原因。羥基、羧基、醚基、羰基、內酯基等基團是活性炭載體表面主要的含氧官能團,可以通過不同的處理方法對活性炭載體表面含氧官能團的含量進行調控,從而提高催化劑性能。其中對于活性炭載體的處理方法通常有氧化處理、氨化處理、熱處理、摻雜等。通過控制處理溫度和處理時間,在臭氧流中對催化劑進行熱處理,得到不同比例含氧官能團的碳載體,通過研究分析發現催化劑中羧基的含量與醋酸轉化率呈正相關,而轉化率提高的原因是催化劑對限速步驟乙炔吸附量的增加[6]。

3.6 催化劑失活原因分析

對于乙炔乙酸化反應催化劑的失活,主要有兩方面原因:活性組分流失和催化劑積碳。雖然近年來人們對于乙炔乙酸化反應的研究逐漸深入,對于催化劑的改進及性能的提升都取得了一定的進步,但是催化劑的失活問題仍然存在。催化劑的失活是一個各因素長時間相互作用的累積過程,需要人們繼續深入研究,找尋解決積碳和活性組分流失問題的方法。

4 結語

基于我國豐富的煤炭資源和綠色化學的理念,乙炔乙酸化反應今后的研究重點是對電石乙炔法Zn基催化劑進行改進與開發,主要目標是研發新一代的高性能綠色催化劑:

(1)開發轉化率高、穩定性好的經濟環保催化劑;

(2)抑制活性組分流失、減少催化劑積碳,增強催化劑的使用壽命;

(3)開發可再生催化劑,提高催化劑的利用率。