混合溶劑相分離法制備高通量高截留PES膜

陳越,何春菊,2*

(1.東華大學 材料科學與工程學院,上海 201620;2.纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

聚醚砜(PES)膜作為工業生產中最常用的高分子膜之一,有機械性能好、耐化學清洗、耐腐蝕、耐高溫等優點,通過調控其孔徑大小,快速、高效、有針對性地去除水中的蛋白、細菌、病毒甚至粒徑更小的溶解性鹽類和有機物,在海水淡化、廢水處理、飲用水凈化等多個領域有著廣泛而深入的應用[1-2]。

通量和截留是評價膜滲透分離性能的兩個關鍵指標,通常具有高孔隙率和薄分離層的膜滲透性能較好。目前提升膜通量的常見做法是加入一些如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等親水性添加劑[3-5],但在實際的制膜過程中往往存在“trade-off”效應,即通過物理或化學改性方法提升膜通量的同時往往會導致其截留的衰減[6-7]。因此如何化解膜滲透性和選擇性之間的矛盾,打破“trade-off”效應對于制備高通量、截留的PES膜至關重要。

本研究在傳統NIPS法相分離原理的基礎上加以創新,選用DMAc和辛烷這兩種在高溫下互溶,而降至一定溫度下發生相分離的物質作為鑄膜液的混合溶劑代替之前的單一溶劑體系。混合溶劑這種獨特的行為使得聚合物和混合溶劑在高溫下可以形成均一溶液;而當溫度降至臨界點以下時,混合溶劑發生相分離,當膜浸入凝固浴時混合溶劑從膜內被洗脫,形成具有較高孔隙率和良好滲透性的膜結構。在此基礎上通過改變混合溶劑體系中辛烷的比例和預蒸發時間,制備得到海綿狀結構的PES膜,并且在保留膜對蛋白較高的截留率的同時大大提升了膜的滲透通量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚醚砜(PES,Ultrason E6020P)購自BASF公司;辛烷購自阿拉丁(上海)公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;牛血清白蛋白(BSA)購自Sigma-Aldrich公司。

微量精細電子天平(精度為 0.1 mg,Sartorius公司);冷場發射掃描電子顯微鏡(型號SU-8010,HITACHI公司);萬能測試機(型號WDW3020,中國長春科技儀器有限公司);紫外分光光度計(型號UV-1800,Shimadzu公司)。

1.2 PES膜的制備

將質量分數15% PES(已提前烘干至恒重)、質量分數4%辛烷以及質量分數80% DMAc加入到圓底燒瓶中,在80 ℃下攪拌3 h至聚合物完全溶解,繼續在80 ℃下恒溫靜置脫泡3 h。選用間隙高度為150 μm的刮刀勻速平推將鑄膜液均勻澆注在玻璃板上。將其靜置在空氣中20 s,隨后浸入凝固浴(水)中誘導相分離。待膜從玻璃板上脫落后,將膜取出并放入去離子水中清洗和浸泡24 h至沒有溶劑殘留。控制加入辛烷的質量分數分別為4%,6%,8%,10%,將其分別命名為M1、M2、M3、M4。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電鏡表征

在10.0 kV的加速電壓下觀察膜樣品的表面和截面形貌,測試前將干燥膜樣品在液氮中淬斷后用導電膠固定在樣臺上,噴金60 s后進行觀察。

1.3.2 鑄膜液濁點測定

分別配制80℃下的質量分數4%,6%,8%,10%辛烷的鑄膜液,放置在常溫環境下使其自然冷卻,當燒瓶底部首次出現渾濁時,用溫度計測量并記錄下溫度,即為該鑄膜液體系的濁點。

1.3.3 膜孔隙率和孔徑測試

采用稱重法測試PES基膜的孔隙率,裁制一定面積的膜片將其浸入去離子水中12 h使其充分潤濕,吸干表面水分后稱量此膜的重量記作mw,再將其在60 ℃下干燥12 h至重量不再減少,再次稱量,記作md,用下列公式計算膜的孔隙率ε。

(1)

其中,ρ為水的密度,g/mL;A為膜面積,cm2;L為干膜厚度,cm。

1.3.4 膜力學性能測試

將濕態膜剪成60 mm×10 mm的矩形樣條。萬能測試機的加載速度為20 mm·min-1,對于每個樣品需至少測試五次后取平均值。

1.3.5 膜過濾性能測試

用實驗室自制的通量測試裝置測試膜的BSA溶液通量,膜被固定在直徑為40 mm的膜組件中,在1.5 bar下預壓30 min至通量穩定后,在1 bar的壓力下進行測試,每隔5 min記錄透過膜的溶液通量值,重復3次取平均值。膜的BSA溶液通量J(L·m2·h·bar-1)可以用以下公式計算:

(2)

其中V為規定時間內透過膜的去離子水體積,L;S為膜的有效透過面積,m2;t為測試時間,h;P為測試壓力,bar。

膜的BSA溶液截留率R可以用以下公式計算:

(3)

Cp和Cf分別為透過液和原液中BSA的濃度,用紫外分光光度計進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑比例下鑄膜液的濁點

測試了不同混合溶劑比例下鑄膜液的濁點如表1所示。隨著辛烷加入量的增多,鑄膜液的濁點逐漸升高。這是由于辛烷作為非溶劑成分,其含量越多,其與溶劑DMAc出現相分離的臨界互溶溫度越高,導致鑄膜液的濁點越高。

表1 不同辛烷加入量對鑄膜液濁點的影響

2.2 不同溶劑比例對膜結構、性能的影響

2.2.1 SEM分析

不同溶劑比例對膜結構的影響如圖1所示。當辛烷加入質量含量為4%時,膜截面表現出密集的指狀孔結構。這是因為當辛烷加入量較少時,鑄膜液濁點較低,只有54 ℃,浸入凝固浴時膜表面溫度還沒降到濁點,鑄膜液依舊為均相。而繼續增加辛烷的量,鑄膜液濁點升高,混合溶劑在浸入凝固浴前已經發生相分離。鑄膜液中的辛烷從膜內脫出,促進了指狀孔的形成。隨著辛烷加入量的增多,鑄膜液濁點升高,部分辛烷液滴在相分離的過程中發生團聚,在雙擴散過程中這些較大的辛烷液滴從膜中脫出,導致膜內出現較大的孔隙或空穴等結構缺陷。

a—M1; b—M2; c—M3; d—M4。圖1 不同辛烷加入量制備得到的膜截面結構

2.2.2 膜滲透分離性能

不同辛烷加入量時膜的滲透通量和其對BSA的截留率如圖2所示。隨著辛烷加入量的提高,滲透通量不斷上升。特別是當辛烷加入質量含量為6%時,其滲透通量相較于M1提升了54%。這是因為當溫度降低至鑄膜液濁點時,原本分散在均相鑄膜液中的辛烷液滴開始發生相分離,并且在雙擴散過程中非溶劑相轉變為膜的多孔結構,增強膜的滲透性能;而其截留仍然保持在95%以上,說明從膜內脫出的納米級別的辛烷液滴沒有影響膜的表面結構。當辛烷加入量繼續增大,部分團聚的辛烷液滴從膜中脫出,使得膜內開始出現較大的孔隙,在提高通量的同時也降低了對BSA的截留率。

圖2 不同辛烷加入量制備得到的膜的滲透分離性能

2.3 預蒸發時間對膜結構、性能的影響

2.3.1 SEM分析

為了進一步優化PES膜的結構、提高其滲透通量,選定辛烷質量含量為6%,通過改變預蒸發時間為25,35,45,55 s,制備得到M2-1、M2-2、M2-3和M2-4,其截面結構如圖3(a-d)所示。可以看出隨著預蒸發時間的延長,膜內指狀孔結構逐漸減少。圖3e為M2-2截面的高倍SEM圖像,顯示出了其海綿狀高度多孔的結構;而由圖3f可以看到M2-2表面具有分布密集且均勻的納米級孔,通過孔隙率和孔徑測試得出其孔隙率為89%,孔徑為12.50 nm。

a—M2-1; b,e,f—M2-2; c—M2-3; d—M2-4。圖3 不同預蒸發時間制備得到的膜截面(a-e)和表面(f)結構

隨著預蒸發時間的延長,膜內的DMAc不斷揮發,水分子不斷擴散進膜內,延長了相分離的時間,使得聚合物貧相形成貫通性較好的開孔結構,有助于形成海綿狀結構膜。因此設置合適的預蒸發時間可以有效地對膜截面結構進行調控。

2.3.2 膜滲透分離性能

當辛烷加入質量含量為6%時,不同預蒸發時間對膜的滲透通量及BSA截留率的影響如圖4所示。

圖4 不同預蒸發時間制備得到的膜的滲透分離性能

當預蒸發時間設置為35 s時制備得到的膜綜合性能較好,其通量可達65.23 L/(m2·h·bar),而截留率維持在95%以上。繼續延長預蒸發時間會導致通量繼續提升,而BSA截留率下降。這是因為預蒸發時間較短時,溶劑揮發導致膜表面溶劑濃度降低,聚合物濃度增加,形成致密皮層結構,使得膜的截留維持在較高的水平[8];而當放置時間越長,越來越多空氣中的水分子不斷進入膜內與DMAc相結合,鑄膜液中的辛烷分相傾向于聚集,形成的膜表面孔較大且結構較為疏松,滲透性提高的同時其選擇性下降。

2.3.3 膜力學性能

不同預蒸發時間對PES膜力學性能的影響如表2所示。M2-2的機械性能較好,這是因為m2-2具有均勻多孔的海綿狀結構,相比于其他指狀孔或空穴結構,其斷面缺陷較少,斷裂強度和斷裂伸長率較高[9]。隨著預蒸發時間的繼續延長,膜的結構變得疏松,力學性能降低。

表2 不同預蒸發時間制備得到的膜的力學性能

3 結論

通過混合溶劑相分離法,利用DMAc和辛烷在高溫下互溶、低溫下相分離的特性,成功制備得到具有高孔隙率和納米級表面孔徑的PES膜。當辛烷加入質量含量為6%,預蒸發時間為35 s時所制備的膜通量可達65.23 L/(m2·h·bar),較優化前提升了160%,且其對BSA的截留率始終維持在95%以上。為克服“trade-off”效應、制備兼具高通量和高蛋白截留的膜材料提供新的制備思路。