氣體響應性聚合物接枝二氧化硅的設計與制備

陽東才,海歷明,柴文科

(北方民族大學 化學與化學工程學院,寧夏 銀川 750021)

近年來,隨著納米技術的迅速發展,功能化納米材料在新型藥物載體以及藥物劑型開發方面的應用也越來越廣泛[1]。介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)具有包裹量大、內外表面易修飾、介孔孔徑可調、生物相容性好、熱力學穩定性高等諸多優點[2],可作為理想的納米容器儲存及釋放載體并應用于新型藥物載體的研究與開發,特別是具有環境響應性的MSN,通過環境刺激達到對包裹藥物的控制釋放,對提高藥物療效及降低藥物毒副作用具有重要意義。在已報道的環境響應性MSN載體中,被廣泛應用的環境刺激因素主要有氧化還原反應、光、酶、競爭反應、溫度和pH值等[3]。

CO2刺激響應性聚合物是近年來新發展的一類智能型聚合物[4]。它是指在向聚合物體系內部引入或排出CO2氣體后,聚合物的結構與性質能夠發生可逆變化的新型大分子。由于在調控的過程中只向體系內引入了CO2氣體刺激源,使得在多次可逆的循環過程中避免了傳統刺激方式(酸堿、氧化還原劑、離子、酶等)的雜質積累,因此具有極高的應用潛力和價值。聚合物的CO2響應特性,可以在多個方面對其進行開發和應用。本文對近年來各種新型CO2刺激響應性聚合物的合成、組裝及應用進行了總結與歸納,并對這類智能大分子的發展方向和應用前景進行了合理展望。SiO2微球是重要的加工中間體材料,具有極佳的材料親和性和廣泛的使用途徑。它能通過后期的加工使材料在原有的基礎上獲得更加優異的性能,進而改善產品的使用環境[5]。憑借該特性,被廣泛應用于光子晶體自組裝、色譜填料、塑料制品、陶瓷制品、細胞學及醫學等諸多領域。近年來,制備特殊功能的有機-無機雜化材料已成為研究的熱點方向,例如氣體響應性聚合物接枝SiO2,可達到檢測特定氣體的目標[6],同時多次的重復使用降低了成本,獲得了更好的市場應用價值,具有廣泛的應用前景。

溶膠-凝膠法是目前制備納米SiO2微球的主要方法,一般是將正硅酸乙酯與無水乙醇按一定的物質量比攪拌成均勻的混合溶液,攪拌狀態下緩慢加入適量的去離子水,調節溶液的pH值,再加入合適的表面活性劑,將所得溶液攪拌后在室溫下陳化制得凝膠,再通過干燥等制得所需的SiO2粉體[7]。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)含有碳碳雙鍵、氨基、酯基等多種官能團[8],同時具備烯烴、胺、脂類等化合物的性質,在相應的條件下能夠發生聚合、加成、水解等化學反應。DMAEMA分子結構中含有親水性的叔胺基基團和疏水性的烷基基團[9],兩類基團在空間結構上沒有相互影響,無共軛效應,相應基團的特性得到了有效的保留,而親水性的叔胺基基團的存在,使得該單體聚合得到的聚合物具備氣體響應性和溫度響應性兩種特征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯(TEOS,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、濃氨水(AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、無水乙醇(AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、無水甲苯(AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、溴化亞銅(CuBr,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、2-溴代異丁酸乙酯(EBiB,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)、N,N,N',N',N''-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA,AR,上海阿拉丁試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

KH220B超聲清洗機(昆山禾創超聲儀器有限公司)、SDZF-60真空干燥箱(鄭州長城科工貿有限公司)、RCT磁力攪拌器(德國IKA有限公司)、WQF-520A紅外光譜儀(北京北分瑞利分析儀器有限責任公司)、TGA Q50熱失重分析儀(沃特斯中國有限公司)、SIGMA 500掃描電子顯微鏡(德國蔡司有限公司)、Zetasizer Nano ZS90激光粒度及電位分析儀(英國/馬爾文儀器有限公司)、PHS-3E型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)。

1.3 SiO2微球的合成

將7.7 mL濃氨水、73 mL無水乙醇和36 mL去離子水置于三口燒瓶中,將13.4 mL正硅酸乙酯(TEOS)和70 mL無水乙醇的混合液置于恒壓漏斗中。將三口燒瓶放置在30 ℃的恒溫水浴鍋中,滴加攪拌5 min后,液體由無色漸漸變成乳白色;繼續在30 ℃、300 r/min的條件下反應8 h后可以得到含SiO2納米微球的溶液。再將反應后得到的溶液裝入離心管中,室溫條件下以8 000 r/min的速度離心10 min,得到的SiO2微球,放入真空干燥箱中干燥8 h,備用。

1.4 SiO2-KH550的合成

稱取3 g上一步制備的SiO2微球分散于30 mL的無水甲苯中,超聲至完全溶解,加入12 mL的KH550,在110 ℃、300 r/min的油浴條件下反應24 h,可以得到含有SiO2-KH550的溶液,反應完成后將溶液裝入離心管中,室溫條件下以8 000 r/min的速度離心10 min,即可得到SiO2-KH550,用甲苯洗滌2次、丙酮洗滌1次,離心,真空干燥。

1.5 SiO2-Br的合成

稱取2.7 g的SiO2-KH550分散于27 mL的無水四氫呋喃中,超聲(大約10 min)使其完全溶解,在冰水浴的條件下加入8.4 mL的三乙胺,攪拌30 min,再逐滴加入11.2 mL的2-溴異丁酰溴(BIBB),在室溫、300 r/min條件下反應24 h,即得到含有SiO2-Br的溶液,將溶液裝入離心管中,室溫條件下以6 000 r/min的速度離心8 min,得到SiO2-Br,產物分別用四氫呋喃、蒸餾水和丙酮各洗滌1次并離心處理,在50 ℃的條件下進行真空干燥8 h。

1.6 SiO2-g-PDMAEMA的合成

取0.2 g的SiO2-Br分散于10 mL的四氫呋喃中,超聲使其完全溶解,按照單體(DMAEMA)、引發劑(EBiB)、催化劑(CuBr)、配體(PMDETA)物質的量比為100∶1∶1∶1(具體的試劑取用量為:DMAEMA取4 mL、EBiB取0.034 3 mL、CuBr取0.034 1 g、PMDETA取0.049 6 mL)的比例加入到反應瓶中,3次冷凍循環后在60 ℃的條件下反應8 h,得到的產物進行離心后,用四氫呋喃洗滌3次、丙酮洗滌1次并離心處理,在真空干燥箱中干燥8 h。

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖1是SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖可知,在紅外光譜圖中可以清楚地看到在大約1 100 cm-1處出現的一個由Si-O鍵非對稱伸縮振動所致的吸收峰,在大約820 cm-1處Si-O鍵的對稱伸縮振動出現的吸收峰,480 cm-1左右出現Si-O鍵的彎曲振動所產生的吸收峰。指紋區的出峰不具有代表性,依靠Si-O鍵在1 100 cm-1處的峰在四組測試的樣品中都是比較清楚,綜上所述,證明了在四個試樣中SiO2的含量最多。b組的測試樣中:在2 800 cm-1處的出峰為硅烷偶聯劑中的C-H伸縮振動在,證明了SiO2微球上成功的接枝了KH550,在3 400 cm-1處有氨基中的N-H伸縮振動吸收峰,在1 600 cm-1左右有面內彎曲振動,表明SiO2表面上的羥基被取代導致峰變弱。d組的測試樣中:在1 734 cm-1左右的有酯的C=O伸縮振動吸收峰,這表明有機聚合物PDMAEMA接枝成功,進而表明PDMAEMA成功的接枝在SiO2微球表面。

圖1 SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的紅外光譜圖

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2為SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的掃描電子顯微鏡照片。圖可以清晰的看出,通過改進的溶膠-凝膠法制備出了符合規定的納米級別的SiO2微球,圖2a可以看到制備的SiO2微球尺寸均一、大小適中,可清晰的看到SiO2微球的微球結構呈現出圓形的光潔小球,隨后的實驗在SiO2微球表面依次接枝KH550、2-溴異丁酰溴和PDMAEMA,其間試樣依舊保持著穩定的微球結構。通過圖2d能清晰的觀察到SiO2微球表面有明顯的接枝聚合物存在,證明了聚合物成功在SiO2球表面接枝[10]。

圖2 a.SiO2微球、b.SiO2-KH550、c.SiO2-Br、d.SiO2-g-PDMAEMA的掃描電子顯微鏡照片

2.3 SiO2微球及其接枝物的熱穩定性分析

圖3為在N2氣氛下升高溫度至700 ℃時SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br和SiO2-g-PDMAEMA四種物質的質量變化情況。結果證明了SiO2-g-PDMAEMA的成功制備。SiO2微球在高溫條件下能夠保持良好的穩定性,圖3(b、c、d)三種物質在150～500 ℃之間重量百分比高于SiO2微球,主要原因在于有機物在加熱過程產生了其他物質進而增加了樣品重量。當溫度高于500 ℃時,可以看出SiO2-g-PDMAEMA的重量損失明顯低于其余三種物質的重量損失。PDMAEMA受熱分解后重量減少,證明了SiO2微球表面成功接枝了聚合物。通過有機物分解引起的重量損失,可以計算出聚合物的接枝率為8.48%。熱失重曲線說明了每一步反應都是成功的,最終聚合物PDEAEMA成功在硅球表面接枝。

圖3 a.SiO2微球、b.SiO2-KH550、c.SiO2-Br、d.SiO2-g-PDMAEMA的熱失重曲線圖

2.4 SiO2微球和其接枝聚合物的粒徑分布分析

圖4是采用動態光散射的測試得到的SiO2微球和SiO2-g-PDEAEMA粒徑譜圖。由圖可知,納米級別的SiO2微球被成功制備,直徑約為202.4 nm,且二氧化硅接枝聚合物的直徑約為1 532 nm,接枝聚合物的存在使硅球粘連現象嚴重,較難分散。兩者之間存在一定的差值從而可以間接的證明PDMAEMA成功的接枝在SiO2微球表面。

圖4 SiO2微球和SiO2-g-PDMAEMA的粒徑圖

2.5 接枝聚合物氣體響應性能分析

Zeta電位是測量溶液體系中微粒表面的電荷數和電量的測試方法,電荷量的大小往往會與微粒體系的穩定狀態有關,一般情況下電位的絕對值越高,體系的穩定性越好。因此Zeta電位一般是用來評價溶液中的微粒分散體系的物理穩定性大小[10]。圖5為SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后Zeta電位變化情況圖,從圖可知其Zeta電位為32.3 mV;向體系中通入CO2氣體10 min后,Zeta電位由原來的32.3 mV上升到54.7 mV,說明了溶液中聚合物質子化的程度增加。再向溶液體系中通入N220 min,測試得到的Zeta電位恢復至32.6 mV,主要是由于溶液中的聚合物去質子化更加明顯。重復上述過程,Zeta電位逐漸減小到35 mV,溶液體系中電導率緩慢下降,原因是溶液中的帶正電荷的離子轉變成叔氨基團。Zeta電位測試證明了SiO2-g-PDEAEMA材料具備氣體響應性,且具有較好的穩定性,同時證明了SiO2微球表面成功接枝了PDMAEMA。

圖5 SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后Zeta電位變化情況圖

圖6為SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后pH穩定性圖,向SiO2-g-PDMAEMA的溶液中通入CO2和N2后,可以發現溶液體系中的pH值基本在4～7之間變化,質子化過程會使聚合物溶液體系呈現出弱酸性,去質子化過程會使聚合物溶液體系恢復成中性狀態,證明在聚合物的體系中pH值穩定地存在于弱酸性和中性之間。進行多次的循環測試可以充分地證明聚合物溶液體系具有穩定的pH值穩定性。

圖6 SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后pH值穩定性圖

圖7為SiO2-g-PDMAEMA質子化和去質子化穩定性對比圖,在SiO2-g-PDMAEMA的溶液中,通入CO2后進行質子化過程,生成的聚合物具有很強的穩定性。如圖所示,在室溫的環境狀態下長時間的保持穩定的狀態,在放置數天后聚合物的溶液體系中不會有沉淀產生,在容器壁表面基本無聚合物的聚集;而通入N2后進行去質子化過程后,聚合物的體系穩定性就會有所降低,在室溫的環境狀態下保存一定的時間后,聚合物體系中的硅球會發生團聚現象,在容器壁表面上可以看到有聚合物的附著。

圖7 SiO2-g-PDMAEMA質子化和去質子化穩定性對比圖

在SiO2-g-PDMAEMA溶解于去離子水的溶液體系中,PDMAEMA中的叔胺基團不帶有正電荷,基團表現電中性;向溶液中通入CO2后,體系中的叔胺基團與CO2和H2O發生反應生成了季銨型陽離子,同時產生了等量的碳酸氫根負離子,導致溶液中電導率升高和pH值下降。通入N2是通入CO2的逆反應過程,N2可以盡可能的除去溶解在溶液中的CO2,使得可逆反應逆向進行,季銨型陽離子恢復成叔氨基團,完成PDMAEMA的去質子化過程,從而使得pH值、電導率可以恢復至初始值左右的狀態。

3 結論

通過接枝聚合的方法將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)與SiO2微球進行接枝,利用PDMAEMA的質子化過程有效地調節CO2響應時的電導率,與未通氣時的電導率以及去質子化后的電導率進行對比,證明了接枝聚合物具有CO2響應性,從而證明SiO2-g-PDMAEMA具有氣體響應性。進而也可以證明諸如DEAEMA等的單體具有CO2響應性。