NiCd /氮化碳光催化劑的制備及性能研究

吳志軍

(嶺南師范學院 化學化工學院,廣東 湛江 524048)

隨著社會工業化的發展,能源消耗越來越嚴重,人類正在尋求可持續能源幫助解決能源難題。g-C3N4作為一種廉價易得、清潔環保的催化劑得到許多關注,其早在1834年被應用于光催化領域,由Berzelius和Liebig首次合成,但未得到重視。在1922年被Franklin證明其成分為C3N4,隨后在1937年其三嗪結構被Pauling和Sturdivant發現。光催化反應被廣泛關注是從1972年TiO2被發現其可用于催化光解水制氫開始,后來越來越多的無機半導體材料被應用于光催化領域,卻鮮少有關有機光催化劑的研究。直到2009年王心晨首次報道利用g-C3N4作為光催化劑進行水的光解后,g-C3N4才在光催化領域得到廣泛關注,如今已經有越來越多基于g-C3N4的研究[1-4]。

經過探究,發現了五種不同結構的石墨相,分別是α相、β相、準立方相、類石墨相和立方相,且每種結構的帶隙寬度各不相同,其中類石墨相g-C3N4因此禁帶寬度和能帶結構的優點被最廣泛應用于光催化反應[5-7]。g-C3N4表面富含各種缺陷而具備多種功能,這些缺陷可增強其對質子的吸附性,其表面富含堿基使得有利于去除酸性有毒分子,但其表面疏水結構會限制電子的分離、傳輸和表面催化等等,可采用氧化的方法引進官能團增強g-C3N4的親水性,從而增強催化活性。g-C3N4也存在以下主要缺點:電子-空穴復合率高、禁帶寬度較大、未充分利用太陽光(460 nm以下)、表面反應動力慢等等。以上種種都降低了其催化水分解的效率,因此基于g-C3N4光催化的研究有著廣闊的提升空間[8-10]。

如上所述,盡管g-C3N4有著很高的價值,其存在的缺陷也大大限制了它的催化活性,所以亟需尋求方法對其進行改性。目前,相關研究領域中已有多種改性對策,包括以下幾種:能帶結構調控,指的是通過摻雜原子核分子級結構提高g-C3N4的催化性能,例如將Mn2+摻雜進三嗪結構之間調節g-C3N4的電子結構,從而提高催化效率;缺陷調控,是指通過降低電子-光穴的復合率提高催化效率,比如通過多種方法(如離子熱合成法)提高g-C3N4的結晶度,改善電荷載流子的遷移和分離效率,還有通過NH3、H2對g-C3N4進行處理使其形成N或C的缺陷;助催化劑負載調控,指的是利用TiO2等助催化劑更負的還原電位,降低光催化分解水反應活化能,增強催化劑穩定性和加快反應。此外還有表面敏化、孔結構調節和構建異質結構等等方法[1-2]。

將通過摻雜貴金屬助催化劑NiCd對其進行改性,從而提高g-C3N4的催化效率。通過一系列步驟制備得到光催化劑NiCd/g-C3N4,再對其通過X射線衍射(XRD)表征后進行評價和分析,此外還將制得樣品放置于氣相色譜儀中進行產氫效率分析,通過各類表征和分析可以證實該改性后的光催化劑NiCd/g-C3N4的催化效率得到了明顯的提升[5-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

天津大茂尿素,無水CdCl2,NiCl2·6H2O, NaOH(0.8 mol/L),無水乙醇, N2H4·H2O(水合肼溶液)

燒杯,膠頭滴管,玻璃棒,移液管,坩堝,攪拌子,藥勺,分析天平,超聲波振蕩器,真空干燥箱,馬弗爐,恒溫干燥箱,高速離心機,X射線晶體衍射儀(XRD)。

1.2 Ni0.6Cd0.4雙金屬合金納米粒子的制備

已開發出一種簡單新穎的水熱合成方法來制備Ni1-xCdx雙金屬合金納米粒子,本文選用的合金納米粒子x=0.4。首先,在燒杯中將無水氯化鎘(0.4 mmol)溶解在10 mL去離子水中。同樣,在另一個燒杯中,將六水合氯化鎳(0.6 mmol)溶解在10 mL去離子水中。在劇烈攪拌下向該10 mL的六水合氯化鎳溶液中滴加3.5 mL的水合肼溶液,直到全部六水合氯化鎳溶解。然后在恒定攪拌下將來自第一個燒杯的預先制備的無水氯化鎘溶液倒入上述溶液中。然后,在攪拌下加入20 mL的0.8 mol/L NaOH溶液以形成黑色均勻混合物。然后將該反應混合物轉移至襯有Teflon的50 mL高壓釜中,將其密封并在120 ℃下保持6 h。然后將所得產物冷卻至室溫。得到黑色產物,將其洗滌并用乙醇沉淀,并在45 ℃下干燥過夜以進一步研究。

1.3 石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備

稱量50 g的尿素(天津大茂的尿素)于100 mL的陶瓷坩堝中,蓋上蓋子放到馬弗爐中,設置升溫速率為5 ℃/min,升溫到550 ℃保溫2 h,然后降溫到室溫后取出樣品氮化碳。將第一步的產物Ni0.6Cd0.4雙金屬合金納米粒子與第二步的產物氮化碳(g-C3N4)按照不同比例復合,分別為0%,5%,10%,15%和25%。

1.4 樣品的表征

實驗所制得的樣品(純相g-C3N4,NiCd雙金屬合金納米粒子和各復合比例的光催化劑NiCd/g-C3N4)通過X-射線衍射儀XRD對其物相、結構和成分進行了表征。

1.5 光催化分解水實驗

稱量復合比例為5%,10%,15%,25%的NiCd/g-C3N4的四組光催化劑和純氮化碳各20 mg(分析天平測得各復合比例催化劑分別為19.16,20.01,20.13,19.82 mg,純相氮化碳為19.31 g),將其分別置于裝有40 mL去離子水、10 mL的三乙醇胺的反應瓶中,先進行超聲1 min使其得到充分的分散,再將反應瓶置于在分析系統上,對密閉系統通入惰性氣體N230 min以排除空氣,將反應瓶置于模擬太陽光下照射分解水產氫,同時整個過程輔以磁力攪拌器進行持續攪拌,使復合材料在溶液中呈均勻的分散狀態,最后抽取反應瓶中生成的氣相產物與氣相色譜儀中進行檢測,進樣間隔為1 h,考察NiCd/氮化碳(g-C3N4)復合材料的光催化活性。

2 結果與分析

2.1 g-C3N4的XRD分析

圖1(a)為制備得到的純相g-C3N4的譜圖,在2θ=27.52°以及2θ=12.79°存在明顯的衍射峰,其中2θ=27.52°對應石墨層結構的(002)面,該峰為芳香物的層間堆疊特征峰,2θ=12.79°對應石墨層結構的(100)面,該峰為層內基本單元內三嗪環周期性排列的特征峰,與文獻報道中的特征峰一致[7-8];圖1(b)為制備得到的NiCd雙合金的譜圖,在2θ=24.71有明顯的衍射峰,出峰稍寬且尖,可能是Ni和Cd的特征峰出現重合的原因,總體結晶性尚可;圖1(c)為NiCd/g-C3N4的譜圖,其出峰與純相g-C3N4和NiCd雙合金的特征峰一致,且與沒有進行復合的純相g-C3N4和純雙金屬合金納米粒子NiCd相比,其特征峰隨著復合比例的不同發生輕微偏移,隨著復合比例增加,石墨層結構(100)面和(002)面相對應的峰高逐漸下降且(002)面對應的特征峰寬度越來越大,這是復合材料中NiCd雙金屬比例增多,出峰形狀與NiCd越來越相像所致,說明制備得到的復合物既有NiCd雙合金,也有g-C3N4,以上表面所制備的NiCd/g-C3N4是成功的[9-10]。

圖1 (a)、(b)、(c)分別為:g-C3N4、NiCd雙合金和NiCd/g-C3N4各復合比例的XRD譜圖

2.2 g-C3N4的光催化性能分析

圖2是不同比例NiCd與g-C3N4復合的光催化劑經過超聲充分分散以及模擬太陽光照射產氫后于氣相色譜工作站中測得的產氫效率,純相g-C3N4、g-C3N4/5%NiCd、g-C3N4/10%NiCd、g-C3N4/15%NiCd、g-C3N4/25%NiCd的產氫效率分別為35,2 841.5,3 417.2,4 781.9,3 117.5 μmol·h-1·g-1,可知純相g-C3N4的產氫效率很低,而經過復合后的NiCd/g-C3N4產氫效率高,分別是純相g-C3N4的81,98,137倍和89倍,其中復合比例為15%的NiCd/g-C3N4產氫效率最高,由此可證明NiCd/g-C3N4的催化能力有著顯著的提高。

圖2 各復合比例的NiCd/g-C3N4光催化產氫效率

3 總結與展望

本實驗以天津大茂尿素為原料合成類石墨相氮化碳(g-C3N4),經水熱合成法制得NiCd雙金屬合金的納米粒子,再將g-C3N4與NiCd雙合金進行不同比例的復合,制得的復合材料經模擬太陽光光照產氫并由氣相色譜進行產氫效率分析,采用XRD對其結構進行表征,結果證明制得的NiCd/g-C3N4復合材料催化性能顯著提高,且復合比例為15%時最佳。以上分析表明,該復合材料是一種高效、新型且環保的低成本光催化劑,能為解決污染和能源問題提供可行的思路。