紡織工業廢水污染物及其處理技術

賀暢涵,王 娟,曲麗君

(1.青島大學 紡織服裝學院,山東 青島 266071; 2.青島大學 智能可穿戴技術研究中心,山東 青島 266071)

紡織業作為國民生活的基礎產業,在人類社會生活中扮演著重要的角色。隨著人類社會的進步,現代紡織業已經進入工業化時期,紡織業在繁榮發展的同時,對環境也產生了巨大的影響[1]。紡織品加工過程中,會使用大量的染料以獲得色彩豐富的紡織品,這些染料絕大多數為有機合成染料,包括活性染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、偶氮染料、分散染料、還原染料、硫化染料、含金屬染料等。目前,全球每年生產約7×107t合成染料,其中紡織業消耗量超過10 000 t[2]。除此之外,各種化學試劑,包括氧化劑、還原劑、滲透劑、交聯劑、整理劑,也被大量使用在紡織業生產中[3]。紡織業所用的這些染料不能全部上染到織物上,化學試劑也不會完全反應和被消耗,最終會產生含多種化學試劑的高度著色廢水[4]。有機合成染料和化學試劑的使用會引入多種重金屬,其中鉻、鎘、鉛、鋅是被發現存在于紡織工業廢水中最多的重金屬[5]。重金屬離子難以被生物降解,且具有致突變性和致癌性,若不加處理,最終進入食物鏈,會嚴重危害人類的健康[6]。為減少工業廢水的排放量,多種水處理技術被開發出來,如膜過濾技術、電化學處理以及吸附技術等。考慮到污染物的種類和其物理化學性質,每種污水處理技術都具有針對性和特異性,也有應用中的局限性。為了更加有效地降解紡織工業廢水中的污染物,本文歸納分析了紡織工業廢水中普遍存在的重金屬離子和染料分子的種類、作用及危害,并且對幾種典型水處理技術進行了詳細闡述,以推動污水凈化領域的科學研究和技術發展。

1 紡織工業廢水污染物來源及危害

1.1 重金屬危害及其來源

1.1.1 鉻(Cr)

Cr是毒性最強的重金屬之一[7]。離子狀態在+2到+6價之間,其中價態越高毒性越大。Cr(V)和Cr(VI)的毒性比Cr(III)高約1 000倍,且Cr具有極其穩定的狀態,很難被降解[8-10]。人類和其他哺乳動物誤食或皮膚接觸重金屬鉻,會導致患哮喘、鼻炎、肺癌、急性胃腸炎、前列腺癌、胃癌、腎癌等疾病[11]。因此,世界衛生組織(WHO)對飲用水中的鉻含量做出嚴格規定,含量必須低于50 μg/L或0.05 mg/L[12]。歐盟要求向地表水排放的Cr(V)的含量應低于50 μg/L[13]。

紡織廢水中的重金屬Cr主要來源于以下幾個方面。在漿紗過程中,為了使漿液能更好地滲透到紗線內部,達到成紗品質要求,除了需要漿料黏合劑外還需要使用催化劑、滲透劑等助劑,而這些化學添加劑往往含有重金屬鉻。此外,鉻鹽在深色染色毛織物、絲織物以及聚酰胺纖維的過程中被用作媒染劑,以促進染料與纖維之間的相互作用,從而實現更佳的上染效果。完成上漿工序和染色工序后,大量的水會被用于紗線退漿和織物水洗,各種重金屬和染料分子會被釋放到水中,形成廢水排出。

1.1.2 鉛(Pb)

Pb(II)是工業廢水中發現的最常見的有害金屬之一[14],即使在低濃度下,Pb(II)也會對環境和生物體產生毒性作用[15]。接觸鉛會引起貧血、腎臟衰竭、內分泌和神經紊亂等[16]。因此,世界衛生組織(WHO)和環境部署(EPA)規定廢水中Pb(II)的安全限值為0.01 mg/L,飲用水的安全限值為0.01 mg/L[17]。紡織纖維或者織物染色過程中,所用到的助劑乙酸鉛含有重金屬Pb(II),常用的還原染料中也含有重金屬Pb(II)。

1.1.3 鎘(Cd)

Cd(II)是毒性最強的金屬之一[18],過量接觸鎘會引起呼吸系統疾病,如支氣管炎、肺氣腫,除此之外,重金屬Cd(II)還會引起腎臟衰竭、胃癌、膀胱癌等疾病[19]。因此,世界衛生組織(WHO)和環境部署(EPA)規定廢水中Cd的安全限值0.003 mg/L[20]。紡織工業中幾乎所有類型的合成染料都含有Cd(II),其次,在部分合成纖維聚合過程中鎘常用作催化劑殘留在纖維中,以此類纖維為原料的紡織品在印染處理過程中和遇水洗時均會釋放出Cd(II)。

1.1.4 鋅(Zn)

Zn(II)是紡織工業廢水中常被發現的重金屬之一。世界衛生組織最新提出:飲用水中鋅的安全值小于3 mg/L,廢水含鋅的安全限值在2～5 mg/L。超量攝入或接觸Zn(II)會導致胃痙攣、惡心、嘔吐、皮膚刺激、痙攣和貧血等疾病[21-23]。眾多紡織工序均會引起Zn(II)釋放,如纖維加工過程中所用到的鋅鹽催化劑,是重金屬Zn(II)的來源之一。除此之外,染色工序中,可能會用到含鋅化合物進行固色;后整理過程中,氯化鋅也常被用作催化劑、交聯劑參與織物的抗皺整理。經上述加工的纖維或織物遇水洗均會引起Zn(II)析出。

1.2 合成染料的種類及其危害

染料的作用是使織物呈現出各種各樣的顏色,賦予紡織品不同的風格。紡織品生產過程中,染料是不可或缺的化合物。我國是紡織印染大國之一,在紡織印染過程中會使用大量的染料,且伴隨著大量有色廢水產生[24]。紡織染料廢水的排放量日益增加,對水體資源也造成了嚴重污染[25]。大多數染料都含有有毒物質,甚至具有致癌特性[26]。紡織染料廢水的有害物質組成主要包括以下幾種:化學染料、顏料、色素、重金屬、苯酚、二苯胺等可溶性有機化合物和溴代阻燃劑等。這些化學物質可能導致皮膚疾病、呼吸系統疾病甚至癌癥[27]。因此,解決紡織染料廢水污染問題對于維護環境健康和人類福祉至關重要。

明確各類染料的用途、性質、和化學組成是有效處理染料廢水的重要前提。下面主要介紹幾種典型合成染料的性質、用途及危害。

1.2.1 活性染料

活性染料又稱反應性染料,是水溶性陰離子染料,目前約占全球生產合成染料的30%[28]。染料分子結構中的鹵代均三嗪類、鹵代嘧啶類、乙烯砜類和膦酸基類活性基團可通過與羥基、氨基等形成共價鍵而牢固結合在纖維上。因此活性染料常用于纖維素纖維、蛋白質纖維等纖維的染色。活性染料結構復雜,難以被生物降解,此外,活性染料往往含有Pb(II)、Cr(II)等重金屬,過量接觸會引發皮炎、過敏性鼻炎、職業哮喘等疾病[29]。

1.2.2 直接染料

直接染料也屬于水溶性陰離子染料,對纖維素纖維具有很好的親和力,廣泛應用于棉、麻、粘膠等纖維的染色。近年來,染料廢水日益劇增。據估計,每年生產的染料超過10萬t,約有10%的染料被直接排放到環境中,而這部分染料中含量最高的為直接染料[30]。直接染料降解產生的中間產物往往含有致癌物質芳香胺,若不加處理直接排放到水體中會對水生生物和人體健康造成潛在危害[31]。

1.2.3 酸性染料

酸性染料屬于可溶于水的陰離子染料,主要為偶氮、蒽醌結構,偶氮占大部分。在酸性或者中性條件下,酸性染料能與表面有許多陽離子位點的蛋白質纖維結合成離子鍵,因此主要用于蛋白質纖維的染色。在合成過程中會用到鉻鹽等重金屬鹽,因此酸性染料廢水往往會含有鉻、銅等重金屬,具有致突變性和致癌性等特點[32]。

1.2.4 堿性染料

堿性染料可溶于水,染料中發色基團呈陽離子狀態,對合成纖維有很大的親和力,廣泛用于滌綸、腈綸等合成纖維的染色,具有色澤鮮艷,耐光性好等特點。但是各種陽離子染料對水生物具有劇毒,如堿性紅46,堿性紫16,堿性藍3等,且復雜的分子結構很難被去除,過分接觸此類染料會引起過敏、癌癥、基因突變等[33]。

1.2.5 分散染料

分散染料是含有偶氮或蒽醌結構發色基團的非離子化合物,幾乎不溶于水。分散染料在分散劑的作用下適用于聚酯、醋酸類疏水纖維的染色。染色過程中,染料在分散劑的作用下分散在染液中,并隨著分散劑吸附在合成纖維表面再進入到合成纖維內部實現染色,而未被吸附到纖維內部的分散劑和分散染料將作為廢液被排出或者進入處理系統。分散染料還原分解可產生致癌芳香胺,且本身具有致突變性[34]。

1.2.6 還原染料

還原染料不溶于水,在染色過程中染料需要先在堿液中被還原變成可溶性隱色體鈉鹽使纖維著色,然后經氧化,在纖維上恢復成原來不溶的狀態來達到染色的目的。還原染料廣泛應用于纖維素纖維、聚酯和丙烯酸纖維的染色,在媒染劑的作用下可對羊毛進行染色。還原染料在生產過程中會使用鉛鹽、銅鹽、錳鹽等重金屬鹽。因此,在染色過程中,或經其染色的紡織品在洗滌過程中均會析出對環境和人體有害的Pb(II)、Cu(II)等重金屬。

1.2.7 偶氮染料

偶氮染料又稱萘酚染料,具有偶氮鍵和芳環,不溶于水,主要用于纖維素纖維織物的染色。偶氮染料占全球染料產量的一半以上[35],每年的需求量不少于900萬t。這些染料中有15%～50%最終進入廢水[36],其結構復雜穩定,且降解的主要副產物是具有致癌性的芳香胺[37],若不加處理將永久存在于生態系統中。

2 紡織工業廢水處理技術

2.1 光催化

光催化技術作為一種新型污染處理技術,具有清潔高效、經濟環保等特點,21世紀以來備受研究人員的關注。光催化技術在染料廢水處理方面被廣泛研究。光催化技術主要原理是,在光照條件下,光催化劑產生的自由基將污染物進行強氧化或還原成低毒或者無毒小分子來達到降解污染物的目的,如圖1所示。目前,實驗用光催化劑主要有TiO2、ZnO、CuO、CdS、SnO2、SnS2等氧化物和硫化物半導體納米材料[38-40]。為提高光催化效率,研究人員近年來致力于合成復合光催化劑,如Liu等[41]用兩步法成功合成了AgPO4/TiO2復合光催化劑,對羅丹明染料降解程度達到90%以上。

圖1 光催化降解污染物機制圖Fig.1 Diagram of the mechanism of photocatalytic degradation of pollutants.

光催化技術利用光能作為能源,既環保經濟又不會造成二次污染。但是,當前大多數催化劑存在太陽能利用率低和難以處理大量高濃度廢水的問題。

2.2 化學沉淀

化學沉淀法是向廢水中加入化學試劑使水中污染物形成沉淀或者以不溶物的形式析出,來達到凈化水的目的。化學沉淀在處理對含有重金屬離子的廢水方面已經有廣泛應用。Li等[42]利用CaCO3和7水合硫酸鐵(II)(FeSO4·7 H2O)用作選擇性沉淀劑去除廢水中的重金屬銅Cu(II),結果表明,該方法可以將溶液中的Cu(II)離子殘留控制在0.1%以下。

化學沉淀法在高效、高選擇性地去除廢水中重金屬離子方面具有顯著優勢。然而,該方法只適合處理重金屬含量極高的廢水,并且極易造成二次污染。

2.3 膜過濾

近年來,膜過濾技術也被廣泛用于水處理。膜過濾是一種精密的分離技術,根據膜的選擇性不同,可分為微濾、超濾、納濾、反滲透等。膜兩側存在的壓力差作為推動力實現小分子和溶劑通過膜而微粒或者大分子污染物被截留的方式實現污水的過濾。膜過濾技術目前已經成功用于工業廢水處理、海水淡化等領域,如Ye等[43]利用多巴胺和聚酰亞胺制備了高通量的過濾膜,對6種活性染料的截留率均達到了98%。

膜過濾的優點是過濾效率高,操作簡單,耗能低,缺點是需頻繁處理截留,處理成本較高。

2.4 電化學處理

電化學處理技術主要用于有毒和難降解的有機廢水的處理,其基本原理是在外加電場的情況下,污染物在電極表面被氧化而達到降解或者去除污染物的目的。紡織印染廢水所含染料大部分為有機染料,除此之外也有部分重金屬。電化學處理能回收純凈的重金屬并且能直接或者間接氧化有機染料。Sillanpaa等[44]分別利用含硼金剛石和不銹鋼作為陽極和陰極,通過電化學方法對活性紅染料進行降解,240 min后,染料幾乎完全脫色。

電化學處理技術在處理污水過程中不會造成二次污染,其缺點是消耗電能,運行成本大,對化學需氧量(COD)較高,對深度著色廢水處理效果欠佳[45]。

2.5 吸附技術

吸附法是利用高孔隙率的固體材料作為吸附劑吸附水中或者空氣中某種或者多種污染物,來達到去除污染物的目的。目前,商用的吸附劑以活性炭為主,但其成本較高,因此近年來研究人員致力于開發其他低成本新型吸附材料。為提高吸附劑的選擇性和吸附能力,通常對吸附劑進行表面修飾或者多種材料復合等方法來實現。如Lei等[46]用含有大量陰離子羧基團的(—COO-)的聚丙烯酸(PAA)對二硫化鉬納米片進行修飾用來吸附染料,結果表明其對堿性紫紅色(BF)、亞甲基藍(MB)和結晶紫紅色(CV)3種陽離子染料表現出了驚人的吸附量,吸附能力分別達到886.1、709.0、和633.6 mg/g。如此高的吸附量基于陽離子染料與陰離子納米片的強靜電作用。

吸附法不會造成二次污染,操作簡單,成本低。但在污染物復雜情況下,吸附法還需要優化。

2.6 生物修復

生物修復是指用細菌、真菌等微生物降解工業廢水,該方法主要是通過微生物的不同代謝途徑和生物吸收來實現污水脫色、降解的目的,酶和細菌參與工業廢水中污染物的降解和修復得到了廣泛研究[47]。如分離的糞腸球菌YZ 66菌株顯示出對直接紅81(DR81)染料的降解和解毒潛力很高[48](降解機制見圖2);偶氮酶可以降解和脫色大部分偶氮染料[49]。

圖2 糞腸球菌YZ66對直接紅81染料降解機制Fig.2 Mechanism of direct red 81 dye degradation by Enterococcus faecalis YZ66

生物法處理紡織廢水的優點是綠色、環保,無污泥產生,其缺點是處理時間較長、效率低,會造成二次污染等。

2.7 多工藝聯合法

多工藝聯合法是一種綜合應用多種技術和工藝處理紡織廢水的方法。鑒于紡織工業廢水污染物的復雜性和難降解性,應用單一的處理技術并不總是高效的。與其他單一的處理技術相比,多工藝聯合處理有以下優點:

①高效去除污染物。多工藝聯合法可以根據紡織廢水中的不同污染物的種類和濃度,選擇合適的工藝和技術進行處理。通過采用多種處理方法,可以更全面、高效地去除廢水中的有機物、顏料和重金屬等污染物,從而大大提高廢水處理效果。

②適應性強。多工藝聯合法可以根據廢水的性質和水質要求,選擇最適合的處理工藝組合,提供更加靈活和適應性強的處理方案。

③降低成本。通過優化工藝流程和資源利用,可以減少能耗和化學藥劑的使用,從而降低處理成本。

多工藝聯合方法總結如表1所示。目前,多工藝聯合處理水污染已有多項研究,如Fazal等[50]采用光催化法和吸附法聯合的方法高效去除有機染料(見圖3)。

表1 聯合處理法降解紡織工業廢水Tab.1 Combined treatment method for degradation of textile industry wastewater

圖3 基于混合鈦-生物炭復合物(BCT-X)的溴染料模擬廢水降解機制Fig.3 Degradation mechanism of bromine dye simulated wastewater based on hybrid titanium-biochar complex (BCT-X)

綜上所述,多工藝聯合法在治理紡織廢水方面具有高效去除污染物、適應性強、降低成本和環保效益顯著等優點,是一種有效的廢水處理方法。

3 結束語

隨著人們物質生活水平的提高,各種顏色和風格的紡織品需求量日趨增加,大量新開發的合成染料和化學助劑用于紡織品生產,滿足了市場需求的同時,也增加了人們對含染料廢水降解的壓力。為實現紡織業綠色可持續發展,廢水處理技術需要不斷創新。鑒于紡織工業廢水污染物的復雜性和難降解性,多工藝聯合能實現優勢互補。技術創新能推動紡織廢水處理領域的發展,以實現有效的廢水管理。水處理技術未來必然會趨向于技術融合,實現綠色節能,資源回收,智能監測和控制。未來,設計出緊湊、模塊化、靈活且高效率的工藝系統是污水處理技術的關鍵。