還原氧化石墨烯對羊毛織物的功能整理

楚久英

(1.江西服裝學院 服裝工程學院,江西 南昌 330201; 2.江西服裝學院 江西省現代服裝工程技術研究中心,江西 南昌 330201)

隨著人們生活水平的提高,功能紡織品越來越受青睞。羊毛織物因具有手感柔軟、光澤柔和、保暖舒適等特點,深受廣大消費者的喜愛。采用后整理的方法賦予羊毛織物功能性,對提高羊毛織物附加值有重要意義。傳統的多功能復合羊毛織物,大多數要經過多次功能整理或幾種整理劑同浴整理獲得,整理工藝較為復雜,而石墨烯納米材料可以同時賦予織物優異的導電、導熱、抗菌、抗紫外線、防輻射等功能[1],因此探索石墨烯納米材料對羊毛織物功能整理工藝,對提高羊毛織物附加值、拓展石墨烯材料應用領域、制備新型多功能紡織品有著重要意義。石墨烯在水中的分散性不夠理想,在實際整理過程中有聚集現象,需使用大量的分散劑進行分散[2]。相對于石墨烯,氧化石墨烯的大分子上含有大量的—COOH、—OH等親水性基團[3],因此易分散在水中形成整理劑。本文先用氧化石墨烯(GO)作為整理劑對羊毛織物進行浸漬整理,再用親膚、有益還原劑—維生素C進行還原,制備負載還原氧化石墨烯(rGO)的羊毛織物,并對羊毛織物整理前后的性能進行研究。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料:精紡羊毛織物規格見表1。氧化石墨烯GO(深圳市國森領航科技有限公司,層數1～2層、片徑0.2～5.0 μm、厚度0.335～1.000 nm);維生素C(天津致遠西隴公司)。

表1 精紡羊毛織物規格表Tab.1 Specification of worsted wool fabric

儀器:DJ10002型電子天平(上海精密儀器儀表有限公司);ZEISS-EVO18掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司);YM008超聲波震蕩器(深圳市方奧微電子有限公司);YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測試儀、YG(B)342E型織物感應式靜電測試儀、YG(B)461E型全自動織物透氣性能測試儀、YG(B)815D-1型織物阻燃性測試儀(溫州大榮紡織有限公司)。

1.2 氧化石墨烯分散液制備

將不同質量的GO粉體分別放進裝有去離子水的燒杯中,超聲波震蕩30 min并用玻璃棒不斷攪拌,使氧化石墨烯均勻分散,分別制取不同質量濃度的氧化石墨烯分散液待用。

1.3 還原溶液制備

將不同質量的維生素C粉末分別放進裝有去離子水的燒杯中,并用玻璃棒不斷攪拌使之溶解,分別制取不同質量濃度的維生素C還原溶液待用。

1.4 羊毛織物對GO的吸附與化學還原

室溫下將羊毛織物浸潤于盛有GO分散液的燒杯中超聲波震蕩1 h,取出織物,用清水緩慢沖洗20 s,將織物放在軋輥下輕軋(軋余率80%)后60 ℃烘干。重復1次上述操作步驟,使GO充分均勻地附著于織物上。

將烘干后載有GO的羊毛織物放進一定質量濃度的維生素C水溶液中(浴比1∶60),25 ℃恒溫水浴,使羊毛織物表面的GO被還原成rGO,將整理后的織物水洗并在60 ℃烘干1 h,待用。

1.5 表征與測試

用掃描電子顯微鏡觀察羊毛織物整理前后的表面外觀形貌。參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試織物的抗紫外線性能,記錄紫外線防護系數(UPF)值;參照GB/T 12 703.1—2008《紡織品 靜電性能的評定 第1部分:靜電壓半衰期》測試織物的抗靜電性能,記錄半衰期;參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測試織物的透氣性,記錄透氣率。參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》測試織物的阻燃性,記錄損毀長度、陰燃和續燃時間。

耐洗性測試:皂片5 g/L,浴比1∶50,常溫輕柔手洗3 min后用清水沖洗,晾干,完成1次洗滌。分別重復上述方法5、10、15、20、25次,測試洗滌后織物的紫外線防護性能。

2 結果與討論

2.1 整理前后織物形貌變化

2.1.1 整理前后織物外觀

整理前后織物外觀如圖1所示。圖1(a)為整理前的織物,可見織物表面平整,經緯向紗線清晰可見,顏色為淺灰色;圖1(b)為整理后的織物,與原樣相比,整理后的織物顏色變為深灰色,這是由于還原氧化石墨烯材料自身呈深灰色,織物經整理后顏色發生變化,適用于深色織物的處理。

圖1 整理前后羊毛織物外觀Fig.1 Appearance of wool fabric before (a)and after (b)finishing

2.1.2 整理前后纖維表面形貌

整理前后羊毛織物的SEM照片如圖2所示。圖2(a)是整理前的羊毛織物,可以看到羊毛纖維表面的鱗片層清晰可見,鱗片間緊密堆疊,羊毛纖維表面不含任何雜質,纖維間隙分明;圖2(b)為整理后的羊毛織物,可以看出石墨烯以片膜狀形式覆蓋于羊毛纖維表面,使羊毛纖維表面更加平整,鱗片邊緣變得不清晰,纖維表面更光滑,纖維間隙不分明,說明大量的石墨烯材料已均勻負載于織物表面。

圖2 整理前后羊毛織物SEM照片Fig.2 SEM images of wool fabric before (a)and after (b)finishing

2.2 不同工藝參數對羊毛織物抗紫外線、抗靜電性能的影響

在初步試驗結果的基礎上,選擇GO質量濃度、維生素C質量濃度和還原時間作為單因素試驗的3個因素,UPF值、半衰期為整理后織物的評價指標進行試驗,探討不同工藝參數對羊毛織物抗紫外線性能、抗靜電性能的影響趨勢。

2.2.1 GO質量濃度的影響

在其他因素保持恒定條件下(質量濃度為10 g/L足量的維生素C還原溶液,水浴充分還原1 h),GO的質量濃度分別設置為1、2、3、4和5 g/L,測定羊毛織物整理前后的UPF值和半衰期,UPF值越高,說明抗紫外線性能越好;半衰期越低,說明抗靜電性能越好。

氧化石墨烯質量濃度對UPF值的影響見圖3。由圖3可以看出,未整理羊毛織物UPF值為18.08,抗紫外線性能較弱,經rGO整理后的羊毛織物的抗紫外線性能顯著提高。這是由于石墨烯對紫外線既有吸收作用也有反射作用,石墨烯既可以吸收短波段紫外線(波長≤281 nm),也可反射長波段紫外線(波長≥281 nm),使整理后的羊毛織物對全波段紫外線都具有了屏蔽作用[4]。

圖3 氧化石墨烯質量濃度對UPF值的影響Fig.3 Effect of graphite oxide concentration on UPF value

從圖3還可以發現,當GO質量濃度小于3 g/L時,增加GO的質量濃度,織物的紫外線屏蔽效果明顯改善。當GO質量濃度為3 g/L時,UPF值達到176.99,是未整理時的近10倍,具有優異的紫外線屏蔽性能。而繼續增加GO溶液質量濃度,對織物的UPF值影響不大。這是因為足量的還原劑可將氧化石墨烯充分還原成光學性能良好的rGO,隨著GO質量濃度的增加,rGO在織物表面負載越來越多并形成穩定的rGO納米薄層,rGO穩定負載賦予織物良好的抗紫外線性能。當濃度達到一定值后,織物上所能負載的rGO已經達到飽和狀態,織物的UPF值趨于穩定。

氧化石墨烯質量濃度對半衰期的影響見圖4。由圖4可以看出,未整理的羊毛織物抗靜電性能較差,還原氧化石墨烯整理能增強羊毛的抗靜電性能。當GO質量濃度小于3 g/L時,半衰期隨著GO質量濃度的增加而降低,即羊毛織物的抗靜電性能增強,這是因為隨著GO質量濃度增加,織物表面負載的rGO量也在增加,rGO優異的導電性會使整理后羊毛織物的抗靜電性能增強。當GO質量濃度達到3 g/L時,此時經還原后的織物半衰期達到最低,為2.93 s,即此時織物的抗靜電性能最好。繼續增加GO的質量濃度,半衰期值先增加后趨于平緩。

圖4 氧化石墨烯質量濃度對半衰期的影響Fig.4 Effect of graphite oxide concentration on half-life

根據以上試驗結果,在節約成本的原則下,當GO質量濃度為3 g/L時,織物即可具有優異的抗靜電性能和抗紫外線性能。所以,在后續單因素試驗中,使GO質量濃度保持在3 g/L,繼續探討其他因素對羊毛織物抗紫外線性能、抗靜電性能的影響趨勢。

2.2.2 維生素C質量濃度的影響

在其他因素保持恒定條件下(GO質量濃度為3 g/L,水浴充分還原1 h),維生素C的質量濃度分別設置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L,分別測定整理后羊毛織物的UPF值與半衰期,結果如圖5、6所示。

圖5 維生素C質量濃度對UPF值的影響Fig.5 Effect of vitamin C concentration on UPF value

圖6 維生素C質量濃度對半衰期的影響Fig.6 Effect of vitamin C concentration on half-life

由圖5、6結合圖3、4可知,僅用GO對羊毛織物整理(未還原)后,織物的UPF值由18.08增至118.97,半衰期由15.04 s降至8.63 s。說明僅用GO整理對羊毛織物抗紫外線性和抗靜電性都有一定的提升作用,尤其是抗紫外線性能,UPF值提升了6.58倍,抗紫外線性能優異。

維生素C還原處理可以進一步提高羊毛織物的抗紫外線性能與抗靜電性能。由圖5可知,隨著維生素C質量濃度的增加,織物表面的GO被逐漸還原,當維生素C質量濃度增至2 g/L時,羊毛織物的性能也趨于穩定,此時UPF值可達177.58,半衰期為2.24 s。這是因為氧化石墨烯引入的含氧官能團會破壞石墨烯原來規整的sp2晶格結構,形成不完美的sp2石墨化結構,這會阻礙電子遷移、熱量等傳遞路徑[5],也影響其吸收特性,使導電性、紫外線屏蔽性能都大大下降。維生素C可以將含有—COOH、—OH等含氧基團的GO還原成rGO,還原后的rGO與石墨烯的結構極為接近。碳原子外層未成鍵π電子可以在二維平面結構上自由轉移,使其具有優異的導電性[6]。石墨烯中態密度的激子移動呈現范霍夫奇異性,導致單層石墨烯在紫外區具有吸收峰,而數層石墨烯的低能區有與帶間躍遷相關的其他吸收特性,這就讓數層石墨烯材料具備了對紫外線的屏蔽功能[7]。試驗結果顯示,當維生素C質量濃度為2 g/L時,既節約了維生素C原料,又使整理后的羊毛織物具有優異的抗紫外線性能與抗靜電性能。因此,在后續試驗中,選擇維生素C的質量濃度為2 g/L。

2.2.3 還原時間

在上述試驗得出最佳的工藝參數(GO質量濃度3 g/L,維生素C質量濃度2 g/L)的基礎上,將還原時間分別設置為5、10、15、20、25、30 min,測定整理后羊毛織物的UPF值以及半衰期,結果如圖7、8所示。

圖7 還原時間對UPF值的影響Fig.7 Effect of reduction time on UPF values

圖8 還原時間對半衰期的影響Fig.8 Effect of reduction time on half-life

從圖7、8可知,隨著,織物的UPF值隨著還原時間的延長逐漸增加,當還原時間為20 min后趨于穩定;半衰期隨著還原時間的延長逐漸變小,當還原時間為10 min趨于穩定。

還原時間為20 min時半衰期達到2.2 s,UPF值達到176.52。這是因為還原反應開始后,隨著時間的延長,織物表面的GO會被維生素C逐漸還原成rGO。在一定時間后,織物表面的GO被充分還原,此時織物的抗靜電性能和紫外線屏蔽性能達到峰值。所以當還原時間為20 min時,整理后羊毛織物的抗紫外線與抗靜電性能均較優。

2.3 rGO對羊毛織物透氣性、阻燃性的影響

以上試驗結果可以看出,經石墨烯改性后的羊毛織物的抗靜電性能、抗紫外線性能都有明顯提升,得到較優的整理工藝為:GO質量濃度為3 g/L,浸漬工藝為25 ℃恒溫水浴處理,超聲波震蕩條件下浸漬1 h,還原劑維生素C質量濃度2 g/L,還原時間為20 min。在此工藝條件下測試經氧化石墨烯整理后的織物的透氣性和阻燃性,試驗結果如表2所示。

表2 rGO對織物透氣性、阻燃性的影響Tab.2 Effect of rGO on the breathability and flame retardancy of fabrics

從表2可知,整理后的織物的透氣率由242.52 mm/s下降至201.18 mm/s,透氣性稍有下降。這是因為整理后織物表面覆蓋著一層rGO納米粒子薄膜,阻塞了氣體流通的通道,使透氣率降低。整理后織物的續燃時間、陰燃時間與原樣對比明顯減少,損毀長度變短,說明整理后織物的阻燃性能明顯提高,原因如下:①整理后石墨烯均勻負載于織物表面,織物表面的石墨烯能夠阻隔空氣,抑制熱裂解氣體的擴散[8];②石墨烯具有穩定的化學結構和超高的熔點,使其阻燃性突出[9];③石墨烯達到燃點燃燒后,會形成致密的碳層,可以阻礙火焰的蔓延和熱量的傳導[10]。

2.4 rGO對羊毛織物耐水洗性能的影響

對優化后工藝條件下整理的織物進行不同次數的水洗,對水洗烘干后的織物進行抗紫外線性能測試,結果如圖9所示。

圖9 水洗次數對織物UPF值的影響Fig.9 Effect of washing times on UPF value of fabrics

從圖9可以看出,水洗會降低織物的抗紫外線性能,且隨著水洗次數逐漸增加,織物的抗紫外線性能會略微下降后趨于穩定。這是因為超聲波震蕩作用和部分含氧基團使大量rGO與毛織物穩定結合,洗滌過程中不能使其從織物表面分離,僅有織物表層少部分未完全固著的rGO會在水洗過程中發生脫落,因此,即使織物水洗25次,仍具有較好的抗紫外線性能,說明整理后的織物具有良好的耐洗性。

3 結 論

通過用維生素C做還原劑還原氧化石墨烯(GO)的方法對精紡羊毛織物進行功能性整理,以抗靜電性能和抗紫外線性能為主要評價指標,研究整理工藝中工藝參數對整理效果的影響。得出以下結論:

①在一定范圍內,GO質量濃度、維生素C質量濃度、還原時間與織物的抗靜電性能和抗紫外線性能呈正相關性。超過一定值后,其性能趨于穩定。

②還原氧化石墨烯(rGO)對羊毛織物功能整理的優化工藝為:氧化石墨烯質量濃度3 g/L,25 ℃超聲波震蕩浸漬1 h,維生素C質量濃度2 g/L,還原時間20 min。整理后的織物抗紫外線系數(UPF)值由18.08提升至176.52,抗紫外線性能優良,半衰期由15.04 s下降到2.2 s,抗靜電性能優良。整理后織物阻燃性也有明顯提高,透氣性略有下降。

③經rGO整理后的羊毛織物具有較好的耐洗性,經25次洗滌后織物的UPF值仍可達163.88,抗紫外線性能優異。