賽買提鮮杏整果熱風干燥特性及水分遷移規律研究

王雪妃,王田,許銘強,張艷艷,承春平,杜雨桐,陳愷*,李煥榮

1(新疆農業大學 食品科學與藥學學院,新疆 烏魯木齊,830052) 2(新疆農業科學院農產品貯藏加工研究所,新疆 烏魯木齊,830091) 3(鄭州輕工業大學 食品與生物工程學院,河南 鄭州,540002)

杏(PrunusarmeniacaL.),薔薇科李亞科杏屬植物[1]。新疆是我國杏的主要產區之一,截至2020年,新疆杏栽培面積約為11.682 7萬hm2,年產量達93.756 1萬 t[2]。杏作為特色林果推動新疆經濟發展起著重要作用[3]。賽買提杏,含有豐富的營養元素[4-5],是非常優良的干鮮兼用品種。如今,熱風干燥、真空冷凍干燥、微波干燥等[6]新興技術不斷興起。其中,熱風干燥技術因其具有設備成熟、操作簡單、干制周期短等特點被廣泛應用于杏制干工藝。在實際生產中由于杏品種、果形、成熟度,前處理條件等差異,干制生產工藝、干燥特性及動力學數學模型也隨之改變。干燥數學模型能夠從更深層面揭示干燥過程中物料的變化規律,從而達到描述、檢測、預測以及控制干燥過程的目的,對杏整果干燥起到提質增效的作用。因此,研究干燥特性對解決此類問題起到科學指導作用。

國內外學者對不同物料、不同干燥方式下的干燥特性及干燥動力學報道已有許多,主要針對切片物料進行薄層干燥數學模型的建立及擬合,例如蘋果[7]、梨[8]、紅棗[9]、香蕉[10]、胡蘿卜[11]等。針對杏果干燥特性的研究主要集中在切分去核杏片不同預處理和干燥方式上。靳力為[12]研究了不同超聲前處理對凍干杏片干燥特性的影響,DENG等[13]研究了高濕度熱空氣沖擊漂燙結合真空干燥對切分去核杏干燥特性的影響。但由于物料尺寸、原料屬性、干燥方式等原因,帶核或較大規格的果蔬(直徑>20 mm)整果干燥已不適合套用薄層干燥數學模型,故整果物料相關干燥動力學研究鮮見報道。

近年來,低場核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)作為一門新興檢測技術具有無損、快速、準確、自動化程度高等特點[14]被廣泛應用于食品保鮮貯藏[15-16]、干燥[17-19]、加工及摻假檢測方面[20]。利用LF-NMR和磁共振成像技術(magnetic resonance imaging,MRI)可實時直觀檢測到物料內部水分遷移規律以及空間分布變化,對于研究干燥特性和水分遷移規律兩者之間的關系具有重要意義。

前期研究結果已證實熱風干燥溫度(40、45、50 ℃)對鮮杏制干后的品質指標有顯著影響,且美拉德反應對杏干褐變起主導作用[21],但未涉及熱風干燥特性等內容。由此,本文以新鮮賽買提杏為原料,根據干燥過程中水分比和干燥時間的變化關系進行數學擬合,建立整果熱風干燥數學模型,結合LF-NMR和MRI成像技術分析不同干燥溫度下橫向弛豫時間T2圖譜遷移規律、3種狀態水分峰面積變化規律及水分空間分布規律,研究不同干燥溫度對杏整果干燥特性的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

賽買提鮮杏,采自新疆喀什地區,七八成成熟度[可溶性固形物含量(15±0.5)%,初始含水量在79.28%],色澤大小均勻,杏果直徑為(3.00±0.5) cm,無損傷無蟲害,置于0～4 ℃的條件下貯藏備用。

1.2 儀器與設備

BGZ-70電熱鼓風干燥箱,上海博訊醫療生物儀器股份有限公司;NM120型低場核磁共振儀,蘇州(上海)紐邁電子科技有限公司;PL204型電子天平梅特勒-托利多儀器,上海有限公司;不銹鋼絲網盤。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

從冰箱中取出保存的鮮杏,待其溫度達到室溫。選取直徑大小均勻,無機械損傷的鮮杏清洗、瀝干水分,稱重5.00 kg平鋪于潔凈的不銹鋼篩網上,分別采用40、50、60 ℃進行熱風干燥,每隔4 h快速隨機取樣并測其水分含量,至杏干水分含量達(20±2)%,停止干燥,每組試驗重復5次,取其平均值。

1.3.2 指標測定

1.3.2.1 水分比

水分比計算如公式(1)所示:

(1)

式中:MR為水分比;Me為物料干燥平衡干基含水量,g;M0為物料初始干基含水量,g;Mt為t時刻的物料的干基含水量,g。其中,Me的值相對于M0和Mt來說較小,可以忽略不計,因而公式(1)可以簡化為公式(2):

(2)

1.3.2.2 干燥速率

干燥速率計算如公式(3)所示:

(3)

式中:DR為干燥速率,g/(g·h);Mt+Δt為t+Δt時刻物料的干基含水量,g/g;Δt為干燥時間間隔,h。

1.3.3 干燥動力學數學模型擬合

干燥動力學的研究有助于深入研究干燥特性,對于研究水分擴散機理及干燥過程的品質調控具有重要意義[22]。為了描述賽買提杏干燥動力學變化規律,選擇常用的指數函數、線性方程、二次不等式和三次多項式對熱風干燥過程中的水分比和干燥時間進行擬合,如表1所示。

表1 干燥動力學數學模型Table 1 Mathematical model of drying dynamics

將試驗得到的數據進行擬合回歸分析,選擇相關系數(R2)、誤差平方和(sum of the squared errors,SSE)、均方根誤差(root mean squared error,RMSE)和卡方檢驗值(χ2)來評價模型的適用性。其中,R2值越大、SSE、RMSE、χ2越小,說明模型的擬合性越好。其表達如公式(4)～公式(7):

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:MRexp,i,任意時刻試驗值;MRpre,i,任意時刻預測值;N,觀測值的個數;j,模型參數的個數。

1.3.4T2反演譜采集

將制備好的樣品放于25 mm永久磁場中心位置的射頻線圈的中心,依次進行FID序列獲得中心頻率,CPMG脈沖序列測定反演,最后進行反演得到T2的反演圖譜。CPMG序列參數的設置:測量溫度(32±0.05) ℃,主頻18 MHz,偏移頻率600 964.45 kHz,90°脈沖時間12 μs,180°脈沖時間26 μs,采樣點數565 556,重復時間2 000 ms,累加次數4次,回波時間0.377 ms,回波次數15 000。

1.3.5 MRI成像試驗

采用多層自旋回波SE序列對樣品進行MRI成像實驗,參數設置為:中心頻率23.16,層數2.0,層寬3.0,層間隙1.0,回波時間20 ms,重復等待時間500 ms,模擬增益20.0,累加次數4,頻率編碼步數256,相位編碼步數192。

1.4 數據處理

所有數據測量均為5個重復(n=5),利用Excel 2020對數據進行處理,采用Origin 8.0 pro、Matlab R 2018 b對試驗數據進行制圖及擬合。

2 結果與分析

2.1 干燥溫度對賽買提杏整果熱風干燥特性的影響

如圖1所示,不同干燥溫度下的水分比隨干燥時間的延長均呈下降的趨勢,且干燥溫度越高,曲線斜率越大,即干燥時間越短。此結果與楚文靖等[23]研究紅心火龍果片在不同熱風干燥溫度下干燥特性結果一致。通過對比40、50、60 ℃熱風干燥水分比曲線,水分比達到0.258 3、0.262 5、0.275 3時所需的時間分別為124、48、32 h。隨著溫度的升高,熱空氣的相對濕度降低,熱空氣的水蒸氣容量增加,同時溫度的升高導致賽買提杏整果與熱空氣之間的對流強度增強,物料內部水分的遷移與擴散加快,進一步提高整果中的水分蒸發量,縮短干燥時間[24]。

圖1 不同溫度下水分比曲線Fig.1 Moisture ratio curve at different temperatures

如圖2所示,賽買提杏整果干燥速率曲線整體呈現先增速后降速的變化趨勢,過程中的干燥速率曲線呈現“W”型波動且無明顯的恒速干燥階段。這說明整果干燥主要以內部水分擴散為主。干燥溫度越高,平均干燥速率也相應增大,其中40 ℃干燥速率最大值為0.017 9 g/(g·h)(4 h),50 ℃為0.018 3 g/(g·h)(20 h),60 ℃為0.030 8 g/(g·h)(12 h)。這可能是由于不同干燥溫度條件下,果肉細胞空腔塌縮和擴增引起的組織結構改變[25],不可避免地堵塞或擴大水分擴散通道且隨著果表面水分的蒸發,果肉水分向外遷移的同時,杏核(杏仁+核)中的水分也從內部逐漸擴散補給果肉,進一步由果肉內向外快速散失,伴隨著果皮表面逐漸變硬[26],擴散阻力增大,導致干燥速率出現“W”波浪式逐漸降低的趨勢。

圖2 不同溫度下干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curves at different temperatures

2.2 賽買提杏整果干燥數學模型的確定

2.2.1 熱風干燥數學模型的擬合

物料干燥過程是一個非常復雜的熱量傳遞過程,涉及多種物理現象[27]。由圖1可知,干燥時間與物料水分比呈線性相關,利用Origin 2018軟件繪制曲線,Matlab R 2018 b對4種數學方程式進行擬合,在不同的溫度下,4種方程式常數及擬合檢驗指標見表2。

表2 賽買提杏整果數學方程擬合結果Table 2 Fitting results of the mathematical model of whole fruit drying

由表2可知,三次多項式擬合平均R2為0.997 0,擬合程度最高,SSE為0.002 33,RMSE為0.014 81,χ2為 0.000 29均較低,故綜合考慮,三次多項式的精密度更高。

2.2.2 熱風干燥數學模型的驗證

對三次多項式y=ax3+bx2+cx+d進行驗證,圖3是不同溫度條件下三次多項式MR實際值與模型預測值的擬合曲線,不同溫度下水分比實際值與預測值之間高度吻合。其中,40 ℃熱風干燥124 h達到水分終點,實際MR為0.258 3,預測MR為0.263 6,兩者之間相對偏差為-0.020 1;50 ℃熱風干燥48 h時到達水分終點,實際MR為0.262 5,預測MR為0.272 7,兩者之間相對偏差為-0.037 4;60 ℃熱風干燥32 h時,實際MR為0.275 3,預測MR為0.276 5,兩者相對偏差為-0.004 3。不同溫度條件下相對偏差均小于5%。由此可見,三次多項式型能較準確地預測賽買提杏整果某一時刻的水分含量,說明三次多項式可以作為描述賽買提杏整果干燥的數學模型。

圖3 不同溫度下賽買提杏整果熱風干燥的實際值和預測值的對比Fig.3 Comparison of practice and predicted values of hot air drying at different temperatures

2.3 干燥溫度對賽買提杏整果干燥過程中水分遷移規律的影響

2.3.1 新鮮賽買提杏整果T2反演圖譜

新鮮賽買提杏的橫向弛豫時間T2反演圖譜,如圖4所示。T2弛豫時間反映了樣品內部氫質子所處的化學環境,反映了樣品中水分自由度的大小[28]。

圖4 新鮮賽買提杏整果的T2反演圖譜Fig.4 Inversion spectrum of fresh Saimaiti apricot

新鮮賽買提杏中含有3種狀態的水分,T21(1～10 ms)是與細胞內部物質結合緊密的結合水,T22(10～100 ms)是受一定束縛力約束的不易流動水,T23(100～1 000 ms)是游離在纖維組織之間流動性較大的自由水。A21、A22、A23分別代表各峰的峰面積,總峰的面積為A總(A總=A21+A22+A23)。新鮮賽買提杏3種水分狀態占比分別是結合水S21為0.41%,不易流動水S22為3.64%,自由水S23為95.95%。

2.3.2 不同溫度下整果T2反演圖譜

圖5～圖7是不同溫度下賽買提杏T2反演圖譜。隨著干燥的進行,T2反演圖譜整體向左遷移,信號強度和峰面積逐漸減小,弛豫時間縮短,即水分含量不斷降低,這與圖1、圖2干燥特性曲線趨勢一致。說明溫度能為組織內部水分子提供能量,減弱水分的吸附力,從而提高水分的遷移能力。

圖5 40 ℃不同干燥時間賽買提杏橫向弛豫時間(T2)反演譜Fig.5 Transverse relaxation time (T2) for different drying times at 40 ℃

圖6 50 ℃不同干燥時間賽買提杏橫向弛豫時間(T2)反演譜Fig.6 Transverse relaxation time (T2) for different drying times at 50 ℃

圖7 60 ℃不同干燥時間賽買提杏橫向弛豫時間(T2)反演譜Fig.7 Transverse relaxation time (T2) for different drying times at 60 ℃

通過對比40、50、60 ℃條件下的反演圖譜隨干燥時間的變化可知,在干燥前期,流動性較好且占比最多的自由水T23最易被脫除,一部分自由水轉化為不易流動水,不易流動水轉化為結合水散失,這與李梁等[29]研究的熱風干燥獼猴桃切片水分遷移規律得出結果一致。此時賽買提杏中H+質子通過氫鍵與糖類等大分子形成緊密難以脫除或轉化的水分,表現出弛豫時間T2縮短,從而導致T2反演圖譜整體是向左遷移,信號強度逐漸下降。在干燥后期,主要是結合水T21和不易流動水T22均呈現相互轉化散失的趨勢。因此,干燥溫度是影響水分遷移的重要因素,溫度越高,對水分脫除越有利,所需干燥時間也越短。

2.3.3 不同溫度下整果峰面積變化

峰面積的大小可以表征含水量的多少。由表3可以看出,40、50、60 ℃總峰面積隨時間的延長均逐漸減小,含水量不斷降低。新鮮賽買提杏中A23占據了總水分信號量A總的主體。對比40、50、60 ℃干燥過程,溫度越高,水分流失越快,結合水、不易流動水、自由水的峰面積變化越明顯。可見,溫度對水分狀態的變化起顯著作用。隨著干燥時間的延長,不同干燥過程中總峰面積A總均逐漸減小,自由水峰面積A23均呈下降趨勢,而結合水峰面積A21和不易流動水A22均在干燥前期呈先上升后下降的趨勢,干燥后期兩者相互轉化逐漸減小。

表3 不同干燥方式下賽買提杏整果T2反演圖譜中各峰峰面積和峰比例的變化Table 3 Changes of peak area and peak ratio in the T2 inversion map of Samaiti apricot under different drying methods

結合水是與物料內部物質相互結合相互作用有較大束縛力呈相對穩定狀態的水分[30]。由表3可知,不同干燥溫度下,干燥前期,賽買提杏結合水峰面積A21整體呈現先上升后下降的趨勢,且干燥溫度越高,結合水峰面積A21達到最大值所需時間越短。杏果內部溫度逐漸升高,形成一定的溫度梯度,使一部分自由水先被脫除,不易流動水向結合水遷移轉化,導致峰面積A21增加。在40、50、60 ℃時,A21分別在124、44、16 h達到最大值1 498.61、153.91、86.95。40、50 ℃的最大值明顯高于60 ℃,可能是由于溫度越高,自由水和不易流動水擴散速率較快,因此不易轉化為結合水。隨著干燥的進行,絕大部分自由水被脫除,杏果內部營養物質、酶逐漸分解,使部分結合水轉化為不易流動水隨內部擴散逐漸脫除。在40、50 ℃條件干燥時,結合水含量在92 h和28 h時驟然增至最大后減小,這主要是由于干燥溫度低,干燥速率也較為緩慢,杏肉的自由水被脫除一部分,此時杏核內部水分作為補充水分逐漸遷移至杏肉,水分向不易流動水和結合水轉化,且干燥時間越長干燥速率也越慢,水分散失緩慢,再受干燥終點因素的制約,40 ℃無法測到呈下降趨勢的拐點。因此,二者在相互轉化的過程中不易流動水和總峰面積逐漸減少,結合水含量呈動態變化的趨勢。

不易流動水指的是存在于植物組織和細胞內的受一定束縛力約束的水分[31]。在干燥過程中,不易流動水A22整體呈不斷增加的變化趨勢。溫度越高,不易流動水達到最大值的時間也越短,40、50、60 ℃熱風干燥時分別在100、32、32 h不易流動水A22面積達到最大值4 549.07、3 845.56、3 105.39,其中40、50 ℃明顯高于60 ℃,這說明溫度越高,水分擴散速率越快,所需時間越短,A22面積越小。干燥前期,40、50、60 ℃干燥時分別在0～84 h、0～28 h、0～20 h時呈現先增加后減小的趨勢,干燥后期60 ℃呈逐漸增大的趨勢,40、50 ℃均呈現先增大后減小的變化趨勢。這是由于溫度較高,水分由內向外的散失較快,果肉表面形成硬化,水分散失通道變窄,干燥后期結合水和不易流動水相互轉化,這與結合水在干燥后期變化時間點相似。

自由水指的是植物體內和細胞內相對自由的水分,這部分水較容易被脫除[32]。不同干燥條件下,隨著干燥時間的延長,自由水峰面積A23不斷減小,S23的比例逐漸降低,表明杏整果自由水含量不斷下降。40、50、60 ℃干燥時分別在前92、32、20 h階段時,處于緩慢下降階段,這是因為干燥前期,杏核與果肉溫

度上升,自由水擴散速率加快,杏核內部水分作為補充也逐漸向外擴散至杏肉自由水中被緩慢脫除。40、50、60 ℃干燥后期分別在100、32、24 h時,自由水被大量脫除后,流動性降低,自由度減小,自由水脫除速率隨之減小,這與結合水和不易流動水的峰面積變化趨勢呈現相關性。同時,受干燥終點的影響,自由水未被完全脫除,在總峰峰面積A總中的占比均≤0.11%。

2.3.4 賽買提杏整果干燥過程中低場核磁成像分析

通過MRI成像能得到樣品內部的質子密度加權像,其可反映樣品中氫質子的分布,通常氫質子越密集的區域,質子密度加權像越明亮[33]。不同顏色代表不同的含水量,紅色表示含水量最高,藍色表示含水量最低。經過紐邁核磁成像偽彩軟件處理得到不同溫度、不同干燥時間下的MRI圖像。如圖8所示為不同熱風干燥溫度下賽買提杏橫切面MRI成像偽彩圖。

在同一干燥溫度下,不同干燥時間圖像中紅色部分發生了明顯變化。干燥初期杏果內部的紅色部分較大,集中在杏肉中間即靠近杏核的部分,說明此時的水分含量較高、分布較廣,有利于表面水分的擴散。隨著時間的延長,紅色部分逐漸減少,向周圍擴散。熱風干燥使得杏果的溫度升高,降低了水分所受到的束縛力,導致水分逐漸散失,且內部水分逐漸向外遷移;同時在干燥后期是由于內部水分需要由內向外遷移導致干燥速率緩慢。這與苑麗婧等[34]研究獼猴桃片在不同熱風干燥過程中MRI圖像結果一致。

對比不同溫度下整果水分空間分布情況,可知40 ℃條件下處于0～32 h干燥階段時,水分空間分布較為集中,擴散速率緩慢,內外水分相對平衡,無產生結殼現象。50 ℃條件下在0～8 h這一階段,水分分布紅色面積廣較為集中,含量高;干燥至8 h時水分比為0.863 5,干燥速率達到0.010 7;當干燥進行至12 h后,水分開始逐漸由“中心緊密型”轉變為“邊緣擴散型”分布。此時自由水被大量脫除,剩余較難脫除的結合水和不易流動水被緩慢脫除。60 ℃在0～8 h干燥階段,由于溫度較高,杏果表面水分快速散失,果皮表面硬化,產生“結殼”現象,導致內部水分無法散失,分布較為集中。隨著干燥時間的延長,果肉細胞破裂,產生大量空腔結構,加快水分擴散速率[35],因此16 h以后水分分布比較均勻。干燥結束時圖像中還存在紅色和部分黃綠色,此時主要是少量結合水和不易流動水,水分含量為(20±2)%,符合DB65/T 3037—2009《無公害食品 杏干》的要求。MRI偽彩圖像中的變化與橫向弛豫時間(T2)和干燥速率變化基本一致,溫度越高,擴散速率越大,水分散失也越快。

3 結論

本文研究了賽買提杏整果在不同熱風溫度(40、50、60 ℃)條件下的水分比、干燥速率、橫向弛豫時間T2、水分空間分布,分析了不同溫度對干燥速率以及水分分布和遷移規律的影響。此外,根據干燥過程中水分比和干燥時間的相關性進行數學擬合,建立了整果干燥數學模型。研究表明:a)整果干燥過程中無明顯的恒速干燥階段,干燥速率曲線整體呈現先增速后降速的變化趨勢,干燥過程中杏核中的水分作為補充不斷向外擴散至果肉后被脫除,導致干燥速率曲線呈現“W”型動態波動變化。b)水分比與干燥時間進行擬合得到數學模型具有較高的擬合度,所得模型能較準確的預測賽買提杏整果熱風干燥過程中的水分含量規律。c)在熱風干燥過程中,整果的橫向弛豫時間T2不斷向左遷移,總峰面積不斷減小。自由水被大量脫除,剩余少量不易流動水和結合水。通過3種峰面積的變化規律可以看出,干燥過程中會有部分自由水會轉變為不易流動水,部分不易流動水轉變成結合水,3種水都會逐漸減少,最終自由水基本全部去除。MRI成像偽彩圖得到杏果內部的水分空間動態變化,觀察可知,新鮮樣品中紅色部分分布較廣,隨著干燥進行水分由內向外擴散,直至干燥結束仍有紅色部分,這部分物質可能是未去除的結合水、不易流動水。

因此,在賽買提杏整果實際工業干燥過程中,可以通過內部水分的遷移規律、各組分水被去除的時間,調節干燥參數,達到更好的干燥效果。還可以根據水分比與時間的線性方程,計算某一時刻整果的水分含量,也可以為果形、直徑大小相似物料的干燥提供理論依據。