ZnO 納米薄膜創新性實驗設計

楊為家，黎智杰，關則毅，楊杰森，周智敏，楊振湛，申冬玲*

（1.五邑大學 應用物理與材料學院，廣東 江門 529020；2.江門市柔性電極材料及其應用工程技術研究中心，廣東 江門 529020）

ZnO 是典型的第三代半導體材料，具有禁帶寬度大、載流子遷移速率高等優點，被廣泛應用于發光二極管、激光器、光電探測器、太陽能電池、催化降解等光電應用領域[1-4]。此外，ZnO 的源材料非常豐富，具有良好的生物兼容性、環境友好性、生物熒光成像、反應活性和成本低廉的特點[3,5]。因此，ZnO 材料一直深受研究人員的青睞。

在眾多ZnO 材料當中，ZnO 納米薄膜具有突出的性能，是當前ZnO 材料研究當中的一個重要內容。目前制備ZnO 納米薄膜的常用方法有磁控濺射[1]、分子束外延、脈沖激光沉積、金屬有機物化學氣相沉積[6]、水熱法[7]、溶膠-凝膠法、熱蒸發法、噴涂法等[8]。噴涂法具有設備簡單、成本低廉、適用范圍廣、適合大規范生產等優點，是一種很有發展潛力的制備技術[9]。熱蒸發法則具有容易獲得納米結構、成膜均勻性較好、成本相對較低的特點[10]，是目前常用的工業化生產設備之一。

近年來，本課題組采用噴涂法和熱蒸發法等多種方法制備出多種ZnO 納米材料[11-16]：例如，利用噴涂法制備出ZnO 微米/納米線[11]、類松果狀的ZnO 納米微球[12]、ZnO 納米薄膜[13]，使用熱蒸發法制備出了ZnO納米帶[14]、ZnO 納米線薄膜。基于現有的研究成果，本文設計了有機試劑輔助噴涂法制備ZnO 納米薄膜和熱蒸發法制備ZnO 納米薄膜，并采用X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、拉曼光譜等多種技術手段綜合表征其性能的創新性實驗。本創新性實驗的目的是強化學生的邏輯思維、培養學生的創新思維以及綜合實踐能力，為技術創新型人才培養提供一種方式。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與設備

噴涂法：醋酸鋅((CH3COO)2Zn)、氯化鋅（ZnCl2）、聚乙二醇（PEG，分子量6000）、乙二醇；熱蒸發法：納米ZnO 粉末。設備為普通噴槍、電熱板、退火爐、熱蒸發鍍膜機和光化學反應儀(OCRS-K)。

1.2 實驗方法

噴涂法：以醋酸鋅((CH3COO)2Zn)為前驅體，氯化鋅（ZnCl2）、PEG（分子量6000）為摻雜劑，乙二醇作為溶劑進行制備。先將3.234 g 醋酸鋅和20 mL 乙二醇混合并攪拌，然后將0.9606 g 氯化鋅和0.2 g 的PEG溶解于溶液。使用磁力攪拌器加熱攪拌（攪拌速率200 r/min）混合液一小時至液體混合均勻，倒入噴槍液體儲存容器中待用。噴涂實驗全程在通風櫥中進行，將玻璃襯底用鑷子固定在加熱設備上，分別在襯底200 ℃、225 ℃、250 ℃的狀態下以同樣的手法用噴槍進行噴涂，噴涂時間為20 s。待實驗完成后將所有樣品放進退火爐中，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至600 ℃并保溫一小時，待自然冷卻后取出樣品，裝樣待以進行下一步的表征和測試。

熱蒸發法：首先進行玻璃襯底的清洗，取2 cm×2 cm 的玻璃片，分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15 min，最后將去離子水倒干凈，把洗好的玻璃放入溫度為80 ℃的烘箱中烘干30 min，待用。稱量0.3 g 納米ZnO 粉末備用，取小型鎢舟作為加熱源，將鎢舟進行打磨和酒精擦拭后倒上ZnO 粉末，用小滴管滴2-3 滴酒精在粉末表面防止粉末飛濺，完成后將鎢舟放入熱蒸發腔室中夾緊。將洗凈烘干后的玻璃片固定在腔室上方的樣品盤上后，關閉腔室，打開機械泵，當真空度達到1×10-2Pa 后通入2 mL/min Ar 和2 mL/min O2。待氣壓穩定后，按電流1 A/s 的速度加熱鎢舟至鎢舟900 ℃，保溫0.5 h，結束保溫后關閉氣體閥和儀器，待冷卻到室溫后取出樣品。將樣品放進退火爐中，用1小時以升溫至600 ℃并保溫1 h，待自然冷卻后取得ZnO 薄膜樣品并裝樣保存。

1.3 性能表征

實驗制備出來的樣品將采用X 射線衍射儀(XRD，X'Pert Pro MFD)分析物相結構，使用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Sigma 500)分析表面形貌，運用微區拉曼光譜儀(LabRAM HR UV-NIR)進行光學性能分析；利用紫外-可見光分光光度計(島津，UV-2550)測定ZnO 納米薄膜光降解前后亞甲基藍溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 物相分析

XRD 是確定晶體材料物相特性的強有力手段。它可以確定晶體材料的成分、晶體結構、結晶質量、殘余應力等信息。圖1 是噴涂法和熱蒸發法制備的薄膜樣品的XRD 圖譜。ZnO P1 和ZnO P2 是200 ℃下噴涂制備的兩個樣品。ZnO R1 和ZnO R2 是同一爐次熱蒸發制備的樣品。如圖1 所示，ZnO P1、ZnO P2 和ZnO R1 出現了多個強烈的衍射峰。經過比對，這些峰剛好與密排六方結構ZnO 的衍射峰吻合(PDF 80-0074)。根據XRD 的原理，晶體物質的衍射峰具有唯一性，即指紋指認特性。由此可知，采用噴涂法和熱蒸發法制備出來的都是密排六方結構ZnO。ZnO R2 樣品沒有出現ZnO 衍射峰，可能是薄膜的樣品比較薄或者結晶程度不高所導致的。理論上，ZnO R2 應當與ZnO R1樣品是相同的，都是密排六方結構ZnO。這個將在下面的測試中做進一步的證實。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 表面形貌

樣品的表面形貌，尤其是表面微觀結構，對樣品的性能有很大的影響。因此，有必要對樣品的表面形貌進行分析和研究。圖2 給出噴涂法和熱蒸發法制備的ZnO 薄膜樣品的SEM 宏觀形貌圖。如圖2(a)-(c)所示，噴涂法所制備的ZnO 薄膜樣品均勻性相對較差，隨著溫度的提高，形貌發生顯著的變化，由納米顆粒變為納米顆粒和納米片，最后變為納米微球。與噴涂法相比，熱蒸發法所制備的薄膜均有更好的均勻性，如圖2(d)所示。

圖2 樣品的宏觀形貌圖(a) 200℃噴涂，(b)225℃噴涂，(c)250℃噴涂，(d)熱蒸發Fig.2 SEM images of macroscopic topography

前面已經提到，表面微觀結構是決定薄膜性能的關鍵因素之一。特別是，當微觀結構達到納米尺度時，薄膜樣品就會出現突出的納米尺寸效應、量子效應、比表面積效應等。上述效應將會對樣品的光電性能產生明顯的影響。通常，這些效應將會大幅提高樣品的光電性能。圖3 展示225 ℃噴涂、250 ℃噴涂和熱蒸發制備的ZnO 薄膜樣品的微觀形貌。如圖3(a)所示，225 ℃噴涂法制備的ZnO 薄膜是由納米顆粒和納米片組成的；納米粒子的尺寸為50～300 nm，而納米片的直徑為0.7～2 μm，厚度約為50 nm。當噴涂溫度提高到250 ℃時，ZnO 薄膜樣品的微觀形貌發生較大的改變：納米片消失，出現大量的由納米顆粒組成的空心微球，如圖3(b)所示。這些微球大部分是開口的，也有一部分是閉合的。由此可以推斷，與225 ℃噴涂法制備的ZnO 薄膜相比，250 ℃噴涂法制備的ZnO 薄膜具有更大的比較面積。如圖3(c)所示，與噴涂法有些類似，熱蒸發法所制備的ZnO 薄膜也是由納米粒子構成的，其直徑處于100～400 nm 之間。綜上所述，采用噴涂法和熱蒸發法制備都是ZnO 納米薄膜。

圖3 樣品的微觀形貌圖：(a) 225℃噴涂，(b)250℃噴涂，(c)熱蒸發01Fig.3 SEM images of micromorphology:(a)225 ℃sprayed,(b)250 ℃sprayed,(c)thermal evaporation 01

值得注意的是，噴涂法制備出ZnO 空心納米微球的結果，之前鮮有報道。在前面科研工作的研究中，ZnO空心微球通常是采用水熱法制備的[17]。此外，噴涂法制備的ZnO 空心納米微球，直徑一般是小于800 nm 的，如圖4 所示。相較而言，水熱法制備的ZnO 空心微球直徑超過了1 μm[17]。綜合對比，噴涂法所制備的ZnO空心納米微球具有數量多、速度快、成本更低的優點。

圖4 225℃噴涂法制備的納米微球形貌圖Fig.4 SEM image of the nanospheres

2.3 拉曼光譜分析

拉曼光譜是一種非常典型的材料分析技術手段。它可以用于樣品的定性分析、半定量、定量分析，也可以測定薄膜樣品的殘余應力。根據拉曼光譜的原理，六邊纖鋅礦在其布里淵區中心點的光學聲子模為[18]：

式中：E2和B1由各自的低頻模式(低)和高頻模式(高)組成，E2為具有拉曼活性的非極性模式，B1不具有拉曼活性，A1和E1是極性模式，分為橫向(TO) 和縱向(LO)光學模式，同時具有紅外和拉曼活性[19]。綜上，ZnO的A1振動模式位于378、579 cm-1附近，E1振動模式出現在407、590 cm-1附近，E2振動模式活躍在99、437 cm-1附近，共計存在6 個振動模式[18]。如圖5(a)所示，ZnO P1、ZnO P2、ZnO R1 和ZnO R2 四個樣品均在與文獻[18]相同的位置出現了典型的拉曼振動峰。由此可以再次說明，實驗所制備的樣品都是ZnO。應當注意到，前面XRD 未能證實的ZnO R2 在拉曼光譜中得到了確認。圖5(b)是四個樣品的峰圖。ZnO 薄膜樣品的殘余應力主要是通過峰反應出來。無應力狀態的ZnO 的峰位于437.4 cm-1。ZnO P1、ZnO P2、ZnO R1 和ZnO R2 四個樣品峰全部都處于437.4 cm-1附近。這一結果表明，噴涂法和熱蒸發法制備的ZnO納米薄膜都處于無應力狀態。

圖5 樣品的拉曼光譜圖：(a)全譜圖，(b) 峰Fig.5 Raman spectrum:(a)full spectrum,(b)the peaks of

2.4 光催化性能分析

圖6 展示不同時間下ZnO 納米薄膜樣品對亞甲基藍溶液的光催化降解圖。從圖6 中可以觀察到，噴涂法制備的ZnO 納米薄膜的催化降解效果均明顯優于熱蒸發法制備的ZnO 納米薄膜。但就噴涂法而言，在200～250 ℃的范圍以內，隨著噴涂溫度的升高，ZnO納米薄膜的催化降解效果越好。此外，隨著催化降解的進行，亞甲基藍溶液的顏色由深藍向淺藍逐漸變淺。光催化降解6 h 之后，熱蒸發法制備的ZnO 納米薄膜的光催化降解亞甲基藍的效率約為20%，噴涂法制備的ZnO 納米薄膜的光催化降解亞甲基藍的效率約為32%～48%。顯然，噴涂法制備的ZnO 納米薄膜比熱蒸發法制備ZnO 納米薄膜具有更加顯著的催化降解效果。這種現象可能是由兩個方面的原因造成。一是熱蒸發制備的ZnO 納米薄膜的厚度比較薄，整體的催化數量要少于噴涂法制備的ZnO 納米薄膜。二是與熱蒸發制備的ZnO 納米薄膜相比，噴涂法制備的ZnO納米薄膜其表面具有更大的比較面積和更多的納米微結構(如圖3 所示)，從而具有更好的吸附效率和光生載流子產率。類似的，隨著噴涂溫度的提高，ZnO 納米薄膜在成膜時具有更快的收縮率，從而形成更多的納米微結構和更大的比表面積，催化降解效率也隨之提高。此外，225 和250 ℃制備的ZnO 納米薄膜的催化降解效果很接近，這個可能是因為二者都具有非常多且數量接近的納米微結構。

圖6 ZnO 納米薄膜樣品對亞甲基藍溶液的光催化降解圖Fig.6 Photocatalytic degradation of ZnO nanofilm samples on methylene blue solution

3 實驗教學設計及內容拓展

3.1 實驗教學設計

針對電子信息工程(半導體綠色光源、光電工程)和材料科學與工程專業的光電綜合實驗所設計的。本實驗將以小組的形式開展，每個小組由4～6 人組成，設小組長1 人。實驗分成選題、實驗與測試、數據處理與分析、匯報四個階段。在選題階段，指導教師引導學生去查閱文獻，并根據所學知識以及實驗室現有條件設計創新性實驗方案，待與指導教師討論、修改完善之后，方可進入下一步的實驗階段。通過創新性實驗方案設計可以有效訓練學生的創新思維和創新意識。在實驗之前，指導教師和實驗室安全員應當對學生進行安全操作的培養與考核；只有通過安全操作考核的學生方可開展實驗；實驗將由小組長進行合理分工，在規定的時間內完成樣品的制備與測試，并按照規范做好各種實驗數據的采集與記錄。在實驗過程中，遇到問題或者困難時，要求學生首先自行摸索或者查閱文獻資料總結出1～2 種恰當的解決方案，然后再與指導老師討論解決方案的可行性。通過學生不斷自行解決問題或者困難的方式，鍛煉學生的綜合實踐能力和創新能力。實驗后，小組成員應對實驗數據進行恰當的處理與分析，繪制成合理的圖表，并按要求撰寫成實驗報告、專利或論文。最后，將實驗內容與結果做成PPT 進行匯報，并回答評委老師的提問。在整個實驗中，積極融入課程思政，引導學生樹立自力更生、勇于創新的精神、養成科學嚴謹的治學態度，同時鍛煉學生分工合作的團隊精神。

3.2 內容拓展

實驗具有較高的彈性，可以根據畢業論文、大學生創新創業訓練項目、實驗/科技競賽等不同的需求進行拓展：

(1)通過增加實驗參數、測試手段、材料應用領域等方面，從而滿足畢業論文的需求；

(2)通過更換材料體系和工藝優化、材料復合等手段，大幅度提高納米薄膜材料的光電性能，從而契合創新創業訓練項目的要求；

(3)通過調整工藝，實現由ZnO 納米薄膜向ZnO納米微球、ZnO 微米線、ZnO 納米線乃至ZnO 納米晶須的可控生長（如圖7 所示），將其制備出光電探測器、太陽能電池、氣敏傳感器等具有高應用價值和展示性的產品，從而符合實驗/學科競賽的要求。

圖7 噴涂法制備ZnO 納米材料（a）納米微球，（b）微米線，（c）納米線，（d）晶須Fig.7 ZnO nanomaterials grown by spraying method

4 結語

學生根據教師提供或文獻調研獲得基本技術方案，運用所學知識進行改進和創新，設計創新性實驗方案，并制備出ZnO 納米薄膜樣品。這些樣品在SEM中，觀察到非常典型和清晰的納米結構，且樣品表現出明顯的光催化降解亞甲基藍溶液的能力。實驗現象非常直觀，特別是可以利用噴涂法實現多種形態ZnO納米材料的可控生長，容易激發學生的獲得感與成就感，從而增強學生對科學研究的興趣。本實驗包含了薄膜樣品制備、納米材料結構與形貌表征、光學性能測試、光催化降解、數據處理與分析、PPT 匯報答辯等綜合內容，可以幫助學生認識科研的基本思路和過程，拓寬學生對科研前沿和先進科技的視野，培養學生的團隊合作精神和科學嚴謹的治學態度，全方面提高學生的綜合實踐能力和創新能力。