基于山梨醇鈍化的綠光多晶薄膜鈣鈦礦發光二極管

盧 璐，董建華，池淑瑞，金旭東，趙 敏，2*，王 華，苗艷勤，3*

（1. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024；2. 興縣經開區鋁鎂新材料研發有限公司，山西 興縣 033600；3. 山西浙大新材料與化工研究院，山西 太原 030000）

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦具有諸多優異的光電性能，如可見光范圍內可調的發光峰位、較窄半峰寬帶來的高色純度、離子晶體自身具有較高載流子遷移率等。以CsPbX3（X= Cl, Br, I）為代表的金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光電技術領域展現出極大的應用前景，成為近年來的重要研究領域[1]。

2014 年，英國劍橋大學Friend 課題組以甲胺鉛碘（MAPbI3）和甲胺鉛溴（MAPbBr3）作為發光層，首次報道了能在室溫下工作的近紅外和綠光鈣鈦礦發光二極管（Perovskite light-emitting diodes，PeLEDs），器件外量子效率（External quantum efficiency，EQE）分別為0.76% 和0.1%。盡管器件效率很低，但該工作證明了室溫下濕法制備PeLEDs 的可行性，推動PeLEDs 進入大眾視野[2]。隨著研究的深入，近年來，鈣鈦礦發光器件的效率及性能得到迅速提升，如目前綠光PeLEDs的EQE 達 到28.9%[3]，紅 光PeLEDs 也 已 超 過25%[4]。由于離子遷移易導致相分離，藍光PeLEDs的發展相對滯后，但其EQE 也達到了17.9%[5]。白光PeLEDs 也已得到研究并取得較大進展，如最大EQE 也 達 到 了12.2%[6]。

PeLEDs 的快速發展與有機發光二極管（Organic light-emitting diodes，OLEDs）深度研究和技術成熟密不可分[7-10]。與OLEDs 器件結構類似，PeLEDs 也采用三明治器件結構。以p-i-n 結構為例，在外加電場作用下，空穴和電子分別從器件兩端的陽極ITO、陰極Al 注入，并經載流子注入、傳輸層把電荷傳輸至發光層中，空穴和電子復合產生激子，隨后激子發生輻射躍遷產生光子[2]。鈣鈦礦材料的合成與成膜及鈣鈦礦層與有機功能層之間的界面接觸特性均對鈣鈦礦層的表面形貌、缺陷和器件性能及穩定性有很大影響[11]。

為提升器件性能，科研人員從鈣鈦礦薄膜的改善和器件結構的優化兩方面入手，開展了大量研究工作。調控鈣鈦礦組分、改變鈣鈦礦成膜條件或引入添加劑等可改善鈣鈦礦薄膜質量及鈍化表面和界面缺陷；優化功能層材料的選擇和厚度，改善器件結構，可平衡載流子傳輸，進而提升器件性能[12]。研究表明，在前驅體溶液中引入添加劑，是一種簡單有效的鈣鈦礦缺陷鈍化策略。目前，用來鈍化鈣鈦礦缺陷的添加劑主要包括路易斯酸∕堿[13-15]及新型添加劑[16-18]等。常見的路易斯堿有包含亞硫酰基（S=O）、氰基（—CN）、羰基（C=O）、氨基（—NH2）、亞胺基（—NH）、羥基（—OH）和巰基（—SH）等基團的化合物，路易斯堿可提供電子對，與鈣鈦礦晶格中未配位的Pb2+產生相互作用，在鈣鈦礦薄膜中形成優異的導電通道，進而提升器件性能[19]。

基于此，本文提出一種小分子路易斯堿添加劑——山梨醇作為鈍化劑，以改善鈣鈦礦薄膜質量，進一步提高器件性能。山梨醇作為一種穩定的螯合劑，含有豐富的羥基，可以提供孤對電子，有效鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷。研究表明，山梨醇的引入可以明顯改善薄膜質量，且山梨醇濃度為0.3 mol·L-1時，綠光PeLED 實現了最優器件性能，最大亮度和EQE 分別達到7 654 cd·m-2和6.71%。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

溴化銫（CsBr, 99.9%）、甲基溴化胺（MABr,99.5%）和氟化鋰（LiF, >99.9%）均購于西安寶萊特光電科技有限公司。溴化鉛（PbBr2, 99.999%）、D-山梨醇和二甲基亞砜（DMSO, 99.7%, with molecular sieves）購于上海麥克林生化科技股份有限公司。4,6-雙（3,5-二（吡啶-3-基）苯基）-2-甲基嘧啶（4, 6-Bis（3, 5-di（pyridin-3-yl）phenyl）-2-methylpyrimidine, B3PYMPM）購于上海瀚豐化工科技有限公司。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS AI4083）購于德國賀利氏公司。所有試劑采購回來后均未進行純化，直接用于實驗。

2.2 前驅體制備

如圖1 所示，將5 mmol CsBr 和5 mmol PbBr2在空氣氛圍下研磨60 min，得到黃色粉末。將黃色 粉 末、MABr 及D-山 梨 醇 按0.5 mol·L-1∶0.75 mol·L-1∶xmol·L-1溶 于DMSO（x= 0.0~0.4，不 添加山梨醇記為0.0 mol·L-1，山梨醇濃度為0.1 mol·L-1記為0.1 mol·L-1，依此類推）中，氮氣氛圍下攪拌過夜，得到過飽和的懸濁液。靜置待沉淀落于底部后抽取上清液，并用0.22 μm 孔徑的聚四氟乙烯疏水濾頭過濾，以備使用[20]。實驗使用了過量的鈣鈦礦A位與X位離子，這種非化學計量比的前驅體可以有效鈍化鈣鈦礦的缺陷態、提高成膜后薄膜的覆蓋率和薄膜的發光效率[21-22]。鹵素空位是常見的鈣鈦礦缺陷之一，如果按照化學計量比會導致反應不充分，產生過量的Pb 原子；Pb 原子會增加非輻射復合并且降低輻射復合，猝滅激子，降低發光性能。MABr 的引入可以減少Pb 原子引起的激子猝滅中心，有利于器件性能的提升[23]。

圖1 鈣鈦礦前驅體溶液合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic diagram of perovskite precursor solution

2.3 器件制備

依次使用丙酮、洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲清洗氧化銦錫（Indium tin oxide，ITO）玻璃基底20 min，置于50 ℃烘箱中烘干。紫外-臭氧處理15 min，進一步去除ITO 玻璃基底上的殘留物，并改善ITO 玻璃基底浸潤性。接著，將poly（3, 4-ethylenedioxythiophene）: poly（styrene sulfonate） （PEDOT∶PSS）溶 液 旋 涂 至ITO 玻 璃 基 底上，轉 速 為4 000 r∕min，旋 涂 時 間 為60 s，并 在120 ℃空氣氛圍退火15 min，將溶劑完全揮發。隨后將ITO 玻璃基底轉移到氮氣手套箱中，如圖2（a）所示，旋涂鈣鈦礦發光層，旋涂轉速為2 000 r∕min，時間為60 s，45 ℃退火1 min。之后，將涂有鈣鈦礦發光層的ITO 玻璃基底導入真空熱蒸鍍設備腔體內，待真空度達到5×10-4Pa 以下，高真空熱蒸鍍依次沉積50 nm B3PYMPM、1 nm LiF 和100 nm Al。TPBi、LiF 和Al 的 沉 積 速 率 分 別 為0.1，0.01，0.2~0.5 nm·s-1。器件結構如圖2（b）所示，具體為：ITO∕PEDOT∶PSS∕Perovskite∕B3PYMPM（50 nm）∕LiF（1 nm）∕Al（100 nm）。陰極Al 與陽極ITO 交疊形成3 mm × 3 mm 的方形區域為器件有效發光面積。單空穴器件的制備與上述過程類似，鈣鈦礦層旋涂結束后，依次沉積3 nm MoOx和100 nm Al。

圖2 鈣鈦礦發光層的旋涂成膜過程（a）與PeLEDs 器件結構圖（b）Fig.2 Spin-coating film formation process of perovskite precursor solution（a） and PeLEDs structure diagram（b）

2.4 表征測試

在暗室環境、氮氣氛圍下使用計算機集成控制的BM-7AC 型光度計和Keithley 2400 數字電源表測試器件的啟亮電壓、電流密度、電流效率、功率效率以及亮度等參數。用紫外光固化無影膠將樣品蓋板封裝后，在空氣氛圍下使用計算機集成控制的Spectra Scan PR 655 光譜輻射儀測試器件在不同驅動電壓下的電致發光光譜、色坐標以及色溫等參數。使用Fluoromax-4 熒光光譜儀測試鈣鈦礦薄膜的穩態熒光光譜。采用Edinburgh F-980 瞬態熒光光譜儀測試薄膜的瞬態熒光衰減曲線。通過Per-kin Elmer Lambda 950 紫外可見近紅外分光光度計獲得薄膜的紫外-可見吸收光譜。使用蔡司Gemini 300 掃描電子顯微鏡表征薄膜形貌特征。采用TD 3500 X 射線衍射儀表征薄膜物相組成。利用Bruker Tensor 27 紅外光譜儀表征薄膜所含相關有機物官能團。使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜儀表征薄膜表面元素化學鍵。

3 結果與討論

3.1 形貌及物相分析

為了揭示添加山梨醇對鈣鈦礦成膜的影響，對鈣鈦礦薄膜的形貌及物相組成進行分析。制備了基于不同濃度山梨醇的鈣鈦礦薄膜來探究其組織形貌變化。圖3 為添加不同濃度山梨醇的鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope, SEM）圖和X 射線衍射（X-ray Diffraction,XRD）圖譜?？梢钥闯?，鈣鈦礦薄膜由多個亞微米級的CsxMA1-xPbBr3晶粒組成[24]。圖3（a）為未添加山梨醇的鈣鈦礦薄膜，晶粒為島狀的不規則簇狀物，且薄膜對基底的覆蓋率較低。圖3（b）~（e）分別為添加0.1，0.2，0.3，0.4 mol·L-1山梨醇的鈣鈦礦薄膜SEM 圖?？梢钥闯?，隨著山梨醇濃度的增加，鈣鈦礦晶粒更加規則，棱角分明，薄膜孔隙減小，致密度隨之提高，形貌得到明顯改善，晶粒也有一定程度的長大，說明山梨醇可以誘導鈣鈦礦晶體生長。調控鈣鈦礦晶粒大小的目的多用于減少薄膜缺陷、提高載流子傳輸效率[25]。無序度的減少及結晶質量的提高得益于較高質量的鈣鈦礦成核和晶體生長過程，這將有利于器件性能的提升[26]。從圖3（f）鈣鈦礦薄膜的XRD 圖中可以看出，位于15.07°、21.38°、30.41°和43.54°的衍射峰分別對應于（100）、（110）、（200）和（220）晶面，與CsPbBr3的典型立方結構相匹配。0.0 mol·L-1的XRD 峰位向小角度偏移，這表明較大尺寸的MA+摻入晶格內部，改變晶格常數，形成了混合陽離子鈣鈦礦結構。添加不同濃度山梨醇的鈣鈦礦薄膜XRD 譜線均顯示立方鈣鈦礦相且峰位無明顯變化，表明山梨醇結合在鈣鈦礦多晶表面和∕或晶界，其添加及濃度變化未改變鈣鈦礦的物相組成。衍射峰強度的增強表明晶體結晶性的提升，且0.3 mol·L-1樣品在22°附近峰值的明顯增強表明對（110）晶面的擇優取向。沿（110）晶面更有序的晶體排列可以獲得高質量的鈣鈦礦薄膜，從而實現較高覆蓋和較少缺陷以改善器件性能[27]。

圖3 添加不同山梨醇濃度的鈣鈦礦薄膜SEM 圖（（a）~（e））和XRD 圖（f）Fig.3 SEM（（a）-（e）） and XRD（f） of perovskite thin films with different concentrations of sorbitol

3.2 器件性能

一般來說，器件性能與薄膜質量關系密切，高質量的鈣鈦礦薄膜是實現高性能器件的前提[28-29]。我們通過旋涂不同成分的鈣鈦礦前驅體溶液獲得鈣鈦礦薄膜，并制備了PeLEDs，探究山梨醇及其添加量對器件性能的影響。從圖4（a）可以看出，0.3 mol·L-1器件發射出綠光，發射峰在528 nm處，且隨著驅動電壓從3.0 V 增大到6.0 V，發光峰位無明顯變化，展現出較好的穩定性。圖4（b）為器件的電流密度-電壓曲線，可以看出，所有器件的電流密度均隨著加載電壓的提高而增加，相較于0.0 mol·L-1參比器件，在低電流密度下，添加山梨醇后的器件的電流密度增長速度變緩，這表明器件漏電流現象得到改善[30]。另一方面，山梨醇是絕緣性材料，在相同驅動電壓下，山梨醇添加量越多，器件電流密度越低，故電流密度增速變緩。從亮度-電壓曲線可以看出0.3 mol·L-1器件在4.5 V 電壓下獲得最大亮度為7 654 cd·m-2，較低的啟亮電壓（2.7 V）也表明電荷容易注入器件。圖4（c）、（d）分別為器件電流效率-電流密度和EQE-電流密度曲線，參比器件最大電流效率為4.35 cd·A-1，經山梨醇鈍化后的最優器件可提升至25.35 cd·A-1，對 應 的EQE 從1.09% 提 升 至6.71%，器件性能得到明顯改善。相關器件參數概括至表1，可以看出，隨著山梨醇濃度的增加，器件性能先提升后下降，表明引入過量絕緣性的山梨醇后，電荷傳輸受阻，不利于器件性能的提升[31]。圖4（e）為器件穩定性測試，可從看出，山梨醇鈍化的最優器件穩定性優于參比器件。此外，實驗還對器件的重復性進行統計，圖4（f）為24 個器件的電流效率統計結果，平均電流效率為20.77 cd·A-1，證明器件具有較好的重復性。

表1 添加不同山梨醇濃度PeLEDs 的關鍵性能參數Tab.1 Key performance parameters for PeLEDs with different concentrations of sorbitol

圖4 不同驅動電壓下的EL 光譜（a）、電流密度-電壓-亮度曲線（b）、電流效率-電流密度曲線（c）、EQE-電流密度（d）、器件穩定性（e）和電流效率統計圖（f）。Fig.4 EL spectra at different driving voltages（a），current density-voltage-luminance（b），current efficiency-current density（c），EQE-current density（d），device stability（e） and current efficiency statistical histogram（f）.

3.3 機理分析

為探究器件性能提升機制，采用時間分辨光致發光測試（Time resolved photoluminescence,TRPL）研究了有∕無山梨醇添加對鈣鈦礦薄膜缺陷的影響。圖5（a）為有∕無山梨醇添加的鈣鈦礦薄膜的TRPL 衰減曲線，薄膜的平均壽命τave可按照如下三指數公式獲得:

圖5 0.0 mol·L-1和0.3 mol·L-1鈣鈦礦薄膜TRPL 衰減曲線（a）及單空穴器件電流密度-電壓曲線（b）Fig.5 TRPL of 0.0 mol·L-1 and 0.3 mol·L-1 perovskite films（a） and current density-voltage of hole-only devices（b）

其中，A1、A2、A3為常數；τ1代表最短壽命組分；τ2代表激子與光子的相互作用；τ3代表慢速衰減長壽命組分。表2 為具體擬合結果。可以看出，添加山梨醇的薄膜壽命明顯更長，這表明非輻射復合得到抑制，薄膜中的缺陷有效鈍化，進而抑制器件在工作狀態下由缺陷引起的非輻射復合損失，提高了器件性能[32-33]。為進一步探究器件性能提升的 原 因，我 們 也 制 備 了 基 于ITO∕PEDOT∶PSS∕Perovskite∕MoOx∕Al 結 構 的 單 空 穴 器 件，并 依 據 空間電荷限制電流（Space charge limited current, SCLC）特性分析鈣鈦礦薄膜的缺陷態密度。從圖5（b）中可以看出，最優器件（0.3 mol·L-1）的陷阱填充電壓（VTFL）為0.25 V，明顯低于參比器件（0.0 mol·L-1）的1.00 V。根據如下公式計算缺陷態密度[34]：

表2 0.0 mol·L-1 和0.3 mol·L-1 鈣 鈦 礦 薄 膜TRPL 的 擬合結果Tab.2 TRPL fitting result of 0.0 mol·L-1 and 0.3 mol·L-1 perovskite films

其中 ，e是電荷（1.602×10-19C），d是鈣鈦礦薄膜的厚度，ε0是真空介電常數（8.85×10-12F∕m），ε是鈣鈦礦薄膜的絕對介電常數。通過計算得到0.0 mol·L-1樣 品 的 缺 陷 態 密 度 為5.64×1016cm-3，0.3 mol·L-1樣品的缺陷態密度為1.41×1016cm-3，這表明山梨醇優化的鈣鈦礦薄膜的缺陷密度降低。VTFL越低，薄膜的缺陷密度越低，更有利于平衡載流子注入以提升器件效率[34-36]，這也與圖5（a）鈣鈦礦薄膜的TRPL 衰減曲線變化一致。因此，引入適量山梨醇添加劑后，對鈣鈦礦薄膜進行鈍化是PeLEDs 性能提升的主要原因。

鈣鈦礦薄膜的光致發光（Photoluminescence,PL）光譜和紫外-可見（Ultraviolet-visible，UV-Vis）吸收光譜如圖6 所示，隨著山梨醇濃度的增加，PL光譜和UV-Vis 光譜峰位無明顯變化，表明山梨醇的引入未對鈣鈦礦薄膜的帶隙產生明顯影響。PL 發射峰位于530 nm 附近，與器件電致發光光譜基本吻合。添加適量的山梨醇提高了PL 強度，且0.3 mol·L-1的PL 強度最高，這也與電致發光器件中0.3 mol·L-1器件獲得最優性能完全一致；表明載流子傳輸能力提高，薄膜中存在的缺陷得到有效鈍化，由缺陷誘導的非輻射復合減少，激子輻射復合效率提升[37]，這也與圖3（f）的XRD 結果一致，山梨醇結合在鈣鈦礦表面和∕或界面以鈍化缺陷。

圖6 鈣鈦礦薄膜的PL 光譜（a）和紫外-可見吸收光譜（b）Fig.6 PL（a） and UV-Vis absorption（b） spectra of perovskite thin films

通過傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）及X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）進一步驗證了山梨醇與鈣鈦礦之間的相互作用。圖7（a）為山梨醇及山梨醇鈍化的鈣鈦礦薄膜的FTIR 光譜，羥基中O—H 伸縮振動特征峰一般位于3 300~3 600 cm-1；C—O 的伸縮振動特征峰一般位于1 000~1 200 cm-1?？梢郧逦赜^察到，山梨醇薄膜有顯著的O—H 和C—O 振動峰，而無山梨醇添加0.0 mol·L-1鈣鈦礦薄膜有顯著的N—H 振動峰；添加山梨醇后，在0.3 mol·L-1樣品中同時出現O—H、C—O 和N—H 峰，且N—H 峰強度減弱，表明山梨醇的—OH 與鈣鈦礦之間發生了相互作用。山梨醇作為一種路易斯堿，可提供電子對來鈍化鈣鈦礦的主要缺陷中心，即鹵素空位[38-40]。圖7（b）~（c）分別為鈣鈦礦Pb 4f及Br 3d 的XPS 譜，用于研究鈣鈦礦表面化學鍵的變化?？梢钥闯?，使用山梨醇優化后，Pb 4f 及Br 3d 的譜線均向低結合能的方向移動，表明Pb、Br 元素的化學環境發生變化，可歸因于—OH 使得Pb和Br周圍電子密度增大，說明山梨醇與鈣鈦礦的Pb 和Br 之間存在強相互作用[41-42]。該結果同樣證明了山梨醇對鈣鈦礦薄膜的有效鈍化。

圖7 鈣鈦礦薄膜的FTIR（a）和Pb 4f（b）與Br 3d（c）的XPS 圖Fig.7 Perovskite thin films FTIR（a） and XPS diagram of Pb 4f（b） and Br 3d（c）

4 結 論

本文通過在鈣鈦礦前驅體溶液中加入低成本小分子路易斯堿添加劑山梨醇，有效鈍化了薄膜中存在的缺陷，改善了鈣鈦礦薄膜質量，提高了輻射復合比例?；谠摬呗詢灮谋∧?，制備了綠光PeLEDs，器件的最大亮度為7 654 cd·m-2、最大EQE 達到6.71%，且器件展現出較好的重復性。研究證明，山梨醇與鈣鈦礦之間的相互作用顯著改善了鈣鈦礦薄膜質量及其光學性能，同時降低了缺陷態密度，實現了器件性能的顯著提升。本文的實驗探究為后續鈣鈦礦光電器件的缺陷鈍化提供了簡單有效的新方法，具有重要意義。

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