具有二聚喹啉結構的有機電致發(fā)光材料的構性關系

劉騰霄

（長江工程職業(yè)技術學院，湖北 武漢 430200）

1 引 言

二聚體結構是一類有機電致發(fā)光材料中的常用結構，通常由兩個相同或不同的單體通過共軛橋連接而成，如最近報道的聯(lián)苯結構、S-雜環(huán)二聚體結構和H 型新型二聚體等[1-4]。二聚體結構具有分子結構穩(wěn)定性強、熱分解溫度高、易于合成，以及可以通過調節(jié)分子結構獲得不同光電性能等優(yōu)點。

二聚體發(fā)光材料的發(fā)光性能受到分子內結構中多種因素的影響：首先，分子的三維空間構型和排布方式將直接影響電子傳輸過程、電荷壽命和激發(fā)態(tài)密度等物理性質。之前的報道證明，分子的三維空間結構能直接影響材料分子的取向，從而對器件的器件光耦合常數ηγ造成影響，最終影響器件的效率[5]。其次，分子的剛性可以增加分子內部的π 共軛面積，增加激子的擴散長度，提高載流子的注入效率，減少非輻射躍遷和載流子復合等器件效率損失。此外，剛性分子有助于提高材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，從而提高器件的穩(wěn)定性和壽命[6]。再次，電子給體單元的給電子能力直接決定了發(fā)光材料的最高占據軌道（HOMO）能級的高低和分布，從而影響材料的發(fā)射光譜和光致發(fā)光量子產率。同時，電子給體的取代基和空間結構也會影響電子傳輸的效率和穩(wěn)定性[7]。最后，電子受體單元能夠影響材料受到能量激發(fā)后釋放電荷的速度，影響載流子的注入能力。而且，與給體類似，受體的空間結構及極性大小會影響材料的電子親和力和電子遷移速率，從而影響器件的電子傳輸性能和效率的穩(wěn)定性[8-10]。

本文利用Suzuki 反應將兩個喹啉核聯(lián)結到一起，形成一個雙聚喹啉結構。以該雙聚喹啉結構為核，與給電子能力不同的三個電子給體（給電子能力：1<2<3）進行聯(lián)結，構建了三個具有給受體結構的雙極二聚體熒光化合物BtCzPPQ、DCPPQ和PZPPQ，我們希望能達成以下目標：通過增加分子線性長度，優(yōu)化材料的分子取向。通過增加分子剛性，優(yōu)化材料的載流子遷移效率，最終提高材料的電致發(fā)光效率。此外，通過調節(jié)分子給體，調節(jié)材料的前線軌道分布和發(fā)光光譜，使得三個材料分別在藍、綠和紅光區(qū)均獲得較高的光致發(fā)光量子產率。除此之外，以三個材料為發(fā)光層，制備旋涂型非摻雜器件。通過對材料光物理性質和器件發(fā)光效率的表征和分析，找出材料的構性關系，為二聚體發(fā)光材料的研發(fā)提供有益的思路。

2 實 驗

2.1 合成與表征

三個化合物的結構如圖1 所示，合成及結構表征如下。

圖1 BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 的結構分子式。Fig.1 Molecular structures of BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ.

9,9-（4,4′-二苯基-[6,6 雙喹啉]2,2′-二）雙（4,1-亞苯基）雙（3,6-二叔丁基-9H-咔唑）（BtCzPPQ）的合成：將二（4,4′-二酰肼基-[ 1,1′-聯(lián)苯]基）雙（苯基甲酮）（0.64 g; 1.5 mmol）與4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑基）苯乙酮（0.72 g; 1.8 mmol）加入100 mL 圓底燒瓶中，加入間甲酚5 mL，二苯基膦（DPP）20 mL，140 ℃加熱攪拌36 h。反應結束后使用飽和氯化銨溶液淬滅反應，二氯甲烷萃取，正己烷∕二氯甲烷（v∕v= 1∶2）為淋洗劑進行柱層析純化，得到水綠色固體（816 mg; 47%）。1H NMR（400 MHz, CDCl3, TMS,δ（10-6））: 8.43（d,J= 8.0 Hz, 4H）, 8.35（d,J= 8.0 Hz, 2H）, 8.23（s, 2H）,8.17（s, 4H）,8.11~8.08（m, 2H）, 7.96 （s, 2H）,7.77~7.75（m, 4H）,7.65~7.61（m, 10H）, 7.52~7.45（m, 8H）, 1.48（s, 36H）;13C NMR（100 MHz,CDCl3,δ）:143.1, 139.4, 139.0, 130.9, 129.6, 129.3,129.0,128.8, 126.9, 124.0, 123.7, 123.6, 119.8,116.3,34.8,32.0。 Anal. calcd for C82H74N4（%）。Found: C 88.29, H 6.69, N 5.02: C 88.21,H 6.71,N 4.93。 MS（EI,m∕z）: [M]+calcd for C82H74N4,1 114.59; found: [M]+, 1 114.37。

10,10′-（4,4′-二苯基-[6,6′-雙喹啉]2,2′-二）雙（4,1-亞苯基）雙（9,9-二甲基-9,10-2H-吖啶）（DCPPQ）的合成：將4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑基）苯乙酮換成1-（4-（9,9-二甲基吖啶-10（9H）基）苯乙酮（490 mg; 1.5 mmol），其余條件如BtCzPPQ，最終得到淺綠色固體（745 mg; 51%）。1H NMR（400 MHz, CDCl3, TMS,δ（10-6））: 8.46（d,J= 8.0 Hz, 4H）, 8.35（d,J= 8.0 Hz, 2H）, 8.24（s, 2H）,8.11~8.08（m, 2H）, 7.96（s, 2H）, 7.65~7.47（m,20H）, 7.01~6.93 （m, 8H）, 6.99~6.94 （m, 4H）,1.59（s, 12H）;13C NMR （100 MHz, CDCl3,δ）:140.8, 131.9, 130.2, 130.0, 129.6, 128.8, 126.4,125.4, 120.7, 120.0, 114.2, 36.0, 31.4. Anal.calcd for C72H54N4（%）。 Found:C 88.67, H 5.58,N 5.74: C 88.59, H 5.64, N 5.69。 MS（EI,m∕z）:[M]+calcd for C72H54N4, 974.43; found: [M]+,974.36。

10,10′-（4,4′-二苯基-[6,6′-雙喹啉]2,2′-二）雙（4,1-亞甲基）雙（10H-吩惡嗪）（PZPPQ）的合成：將4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑基）苯乙酮換成4-吩噁嗪基苯乙酮（452 mg; 1.5 mmol），其余條件如BtCzPPQ，最終得到黃綠色固體（636 mg; 46%）。1H NMR（400 MHz, CDCl3, TMS,δ（10-6））: 8.43（d,J= 8.0 Hz, 4H）, 8.34（d,J= 8.0 Hz, 2H）, 8.23（s,2H）, 8.10-8.08（m, 2H）, 7.89（s, 2H）, 7.78~7.76（m, 2H）, 7.68~7.45（m, 26H）, 6.07~6.03（m,4H）;13C NMR （100 MHz, CDCl3,δ）:141.7, 132.3,131.3, 130.5, 128.8, 128.6, 127.3, 124.3, 121.6,118.9, 113.3。 Anal. calcd for C66H42N4O2（%）。Found: C 85.88, H 4.59, N 6.07: C 85.79, H 4.64, N 5.99。 MS（EI,m∕z）: [M]+calcd for C66H42N4O2,922.34; found: [M]+, 922.36。

2.2 測試與表征

在氬氣氛圍中，分別將甲苯、四氫呋喃、乙醚溶液在含有鈉鉀合金的回流裝置中進行脫氧脫水處理，并且使用蒸餾的方法進行純化。去離子水通過通入氬氣鼓泡半小時，除去其中的氧氣。合成實驗中所使用的試劑以及藥品如無特別注明，均為藥品公司出售，純度為化學或者分析純，并沒有經過進一步純化而直接用于化學反應或者性質測試。

核磁共振譜圖（1H NMR,13C NMR）測試所使用的儀器為Bruker Advanced II （400 MHz）型核磁共振儀，在室溫下，使用CDCl3為溶劑，內標為四甲基硅 （TMS）。質譜 （MS）使用的是VJ-ZAB-3FMass 型質譜儀。元素分析（EA）測試使用的儀器為Perkin-Elmer 204B 型元素分析儀，對樣品中C、H、N 元素進行測定。熱分解溫度（Td）使用熱重分析法（TGA），玻璃化轉變溫度（Tg）使用時差掃描量熱法（DSC），所用儀器均為NETZSCH DSC 200 PC 示差掃描量熱儀。測試條件：TGA：氮氣保護下進行升溫，升溫速率為15 ℃·min-1，測試范圍為25~450 ℃。DSC：氮氣保護下進行升溫，進行二次升溫，升溫速率為15 ℃·min-1，測試范圍為25~350 ℃。紫外-可見吸收光譜：島津公司UV-2700型紫外-可見光譜儀。熒光、低溫磷光發(fā)射光譜：日立公司F-4600 型發(fā)射光譜測量儀。量子產率在Quantaurus-QY 系統(tǒng)操作下的濱松量子產率儀進行測試，儀器型號為C11347-11。循環(huán)伏安曲線（CV）：CHI600A 電化學工作站（上海華辰儀器公司）。測量使用電化學軟件進行操作，所用體系為三電極體系：鉑絲工作電極 （GC），銀∕氯化銀（Ag∕AgCl）參比電極，鉑柱對電極，內標物為二茂鐵，電解質為四丁基六氟磷酸銨（0.1 mol·L-1）。

2.3 樣品表征

以化合物為發(fā)光客體的有機電致發(fā)光器件的制備采用旋涂方法，且所用過程均采用標準程序。器件采用氧化銦錫 （ITO）作為陽極，襯底為玻璃，電阻為10 Ω∕□。首先將ITO 玻璃進行四次嚴格清洗，所用清洗溶劑依次為：丙酮、專用ITO 洗液、清水和去離子水。洗滌結束后將ITO 放于氧氣等離子體環(huán)境中處理10 min。將30 nm 厚的PEDOT∶PSS 混合層旋涂于ITO 玻璃上，之后在110 ℃焙干10 min。冷卻后，將化合物的鄰二氯苯溶液（10 mg∕mL）旋涂于PEDOT∶PSS 混合層上。為了增強電子的注入作用，分別使用TmPyPB 作為電子傳輸層，將其蒸鍍于發(fā)光層上。最后將陰極Liq∕Al蒸鍍于電子傳輸層上，對器件進行封裝。器件的電流-電壓-亮度曲線和電致發(fā)光光譜使用在相關軟件操作下的PR735 光譜掃描光譜儀和吉時利2400 源測量單元同時進行測量。

3 結果與討論

3.1 產物合成與結構表征

雙聚喹啉為核的最終產物采用如圖2 所示方法進行合成，該方法可以有效地提高整個合成過程中中間體的溶解性，增加反應產率。產物均經過了氫譜、碳譜、質譜以及元素分析測試，與所給結構式相同。

3.2 光物理性質

圖3 所示為目標化合物BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 在甲苯溶液中測量的熒光發(fā)射光譜和紫外可見吸收光譜，以及在2-MeTHF 溶劑中，77 K溫度下測試的低溫磷光發(fā)射光譜。其中，BtCzPPQ 的發(fā)射光譜為430 nm，DCPPQ 的發(fā)射光譜為479 nm，PZPPQ 的發(fā)射光譜為527 nm。三個化合物的熒光光譜逐漸紅移，這是由于材料的給電子基團的給電子能力不同，給電子能力越強的基團越有利于材料發(fā)光光譜的紅移。值得注意的是，三個材料具有相近的三線態(tài)能級。因材料具有相同的受體，說明在該類材料中，電子受體對于三線態(tài)能級高低的影響起到了決定性的作用。在采用相同受體的情況下，給體的變更對于單三線態(tài)能極差（ΔEST）的調節(jié)將更加有效。此外，三個材料均具有較高的光致發(fā)光量子產率（81%，71%和70%）。三個材料均未表現出熱激發(fā)延遲熒光性質，其熒光發(fā)射壽命分別為15，18，26 ns; 相比之下，具有熱激發(fā)延遲熒光效應的單喹啉熒光材料，其熒光發(fā)射壽命為12 ns（短壽命）和1.3 μs（長壽命）[11]。

圖3 最終產物BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 在甲苯溶液中的紫外可見吸收光譜（a）和熒光發(fā)射光譜（b），以及以2-MeTHF 為溶劑在77 K 時的磷光測試光譜（c）。Fig.3 UV-Vis absorption spectra（a），fluorescent emission spectra（b） and phosphorescent spectra（c） of the final products.

3.3 熱力學性質

三 個最終產物的熱力學性質采用熱重分析法（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）進行表征測試（圖4）。三個化合物的熱分解溫度Td（失重達到5%時的溫度）分別為：BtCzPPQ（432 ℃）、DCPPQ（418 ℃）以及PZPPQ（425 ℃）。說明它們作為客體材料具有較高的熱穩(wěn)定性。DSC 測試結果表明，三個目標化合物都具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg），分別為263，225，232 ℃。因為雙聚喹啉核的存在，三個化合物都具有極強的剛性，尤其對化合物BtCzPPQ 來說，其以叔丁基咔唑為給體，大大增加了分子量，使得材料的熱穩(wěn)定性最為優(yōu)越。更重要的是，三個化合物的熱分解溫度和玻璃化轉變溫度均遠遠高于之前報道的以單喹啉為核的化合物（140 ℃）[11]。

圖4 化合物BtCzPPQ、DCPPQ 以及PZPPQ 的熱重分析和差示掃描量熱法曲線（插圖）。Fig.4 Thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry curves of compounds BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ（inner panel）.

3.4 電化學性質

最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占有分子軌道（LUMO）的能級直接影響到器件中相鄰功能層的能級匹配度，進而影響器件的載流子注入和傳輸平衡，最終影響器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。測量化合物HOMO 和LUMO 能級的常用方法是通過循環(huán)伏安法結合材料的光學能隙來計算。根據Leeuw 的經驗計算公式：

電離勢能

電子親和能

其中E1∕2（reversible）和E1∕2（Fc∕Fc+）分別是指參照于在測試條件下化合物的半波電位和二茂鐵的半波電位。

如圖5 所示，BtCzPPQ、DCPPQ 以及PZPPQ 的HOMO 值經公式計算分別為-5.35，-5.22，-5.13 eV，同時根據紫外吸收光譜計算出兩者的LUMO能級分別為-2.36，-2.39，-2.40 eV。三個發(fā)光材料具有相近的LUMO 能級，這是由于它們具有相同的受體核，而HOMO 能級是由分子中的給體決定，因此，由于三個分子給體的給電子能力逐漸增加，其HOMO 能級也逐漸升高，這與光譜測試的結果相符合。材料的光物理和電化學數據見表1。

表1 熒光化合物的熱力學、光物理以及電化學數據Tab.1 Thermodynamic，photophysical and electrochemical data of fluorescent compounds

圖5 化合物BtCzPPQ、DCPPQ 以及PZPPQ 的氧化電位測試曲線。Fig.5 Oxidation potential test curves of compounds BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ.

圖6 化合物BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 的分子結構、前線軌道分布圖。Fig.6 Molecular structures and front orbital distribution of compounds BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ.

3.5 理論計算結果

為了能夠深入探究三個目標分子的結構和電子分布之間的關系，使用Gaussian 09 程序進行了理論上的計算。目標分子的構型使用m06∕6-311G（d,p）進行優(yōu)化。圖 6 為優(yōu)化后的分子構型圖和HOMO∕LUMO 軌道分布圖。分子BtCzPPQ 的HOMO 軌道大部分分布在給體單元上，少部分分布在受體單元上，因此其HOMO 和LUMO 存在較大重疊。而DCPPQ 和PZPPQ 的HOMO 被限制在了給體單元上，而LUMO 則集中于受體單元，因此DCPPQ 和PZPPQ 的HOMO 和LUMO 分離程度較高。三個材料的給受體間的夾角均近似垂直，因此造成前線軌道分布差異的原因可以歸結為分子給電子基團的給電子能力不同。相較于BtCzPPQ，DCPPQ 和PZPPQ 采用了給電子能力更強的電子給體基團，因此給受體間相互作用更加明顯，這也造成了后兩者前線軌道的分離。值得注意的是，當受體單元為其他單元、給體單元為叔丁基咔唑時，材料分子的前線軌道也會出現較大分離[12]。因此，對于前線軌道分布的調節(jié)，應同時考慮給∕吸電子基團的作用。

3.6 有機電致發(fā)光器件性質表征

分別以三個材料作為發(fā)光層，進行了三個非摻雜旋涂型電致發(fā)光器件的制備。器件結構如下（圖7）：Al（100 nm）∕Ca（20 nm）∕TmPyPB（30 nm）∕ETL（30 nm）∕Poly-TPD（30 nm）∕PEDOT∶PSS（30 nm）∕ITO,其中ETL 分別為本文中報道的三個發(fā)光材料（BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ）。

圖7 器件A~C 的結構和材料能級示意圖Fig.7 Configuration and energy levels of the devices A-C

以寡聚雙喹啉結構為核的三個化合物，其作為發(fā)光材料的器件的效率并不高（圖8），器件具體數據見表2。這可能是由以下原因造成的：在發(fā)光機理方面，三個化合物均沒有TADF 效應，屬于第一代傳統(tǒng)熒光材料，也因此無法利用所有激子實現器件效率的突破。在器件工藝方面，采用非摻雜方法制備器件，由于濃度猝滅的因素，會導致器件效率下降。此外，三個材料分子剛性較強，嚴重影響了材料的溶解性，在旋涂過程中會有顆粒析出，使得器件漏電流非常大，嚴重影響了器件效率；而且由于制作工藝的限制，非摻雜旋涂器件比蒸鍍器件的效率要低。

表2 器件A、B 和C 表征性能總結Tab.2 Summary of characterization performance of devices A，B and C

圖8 器件A、B 和C 的CE（a）、PE（b）、EQE（c）以及L-V（d）曲線。Fig.8 Current efficiencies（CE）（a），power efficiencies（PE）（b），external quantum efficiencies（EQE）（c） and L-V（d） curves of devices A，B and C.

而且由圖9 中我們可以看出，器件A 的電致發(fā)射光譜表現出兩個峰，其中前者為發(fā)光客體本征發(fā)光，后者可能為發(fā)光層化合物自身平面性強聚集所致。

圖9 器件A、B 和C 的電致發(fā)光光譜。Fig.9 The electroluminescence spectra（EL） of devices A，B and C.

4 結 論

本文設計并合成了三個以寡聚雙喹啉為核的熒光發(fā)光化合物。因為給體給電子能力的不同，三個化合物的熒光光譜有很大區(qū)別，從藍光（430 nm）到黃光（527 nm）。所有目標化合物均經過了1H NMR、13CNMR 和高分辨質譜等結構鑒定。研究發(fā)現，三個分子較強的剛性使得材料獲得了較好的熱穩(wěn)定性（玻璃化轉變溫度>220 ℃），而較長的線性則保證了分子取向更加合理，從而使得三個材料均具有較高的光致發(fā)光量子產率（>70%），這符合我們的預期。三個分子中給電子基團的給電子能力為：叔丁基咔唑

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