摻混石油醚對油泥脫水率的影響

朱軒辰 趙福君 李麗敏 錢慧娟 魏立新 高清河

1. 東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318;2. 大慶師范學院黑龍江省油田應(yīng)用化學與技術(shù)重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318

0 前言

在石油的開采、儲存、加工過程中,伴隨各種工藝流程會產(chǎn)生一種固體廢棄物,即油泥[1]。油泥中石油成分的揮發(fā)會造成周圍地區(qū)空氣中的碳氫化合物濃度過高;會對地表水甚至地下水造成污染,使水中化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)和石油物質(zhì)的濃度嚴重超標;油泥中還含有很多如酚類、烴類、苯環(huán)類化合物等有毒的有機物[2],部分物質(zhì)有致癌、致畸、致突變作用[3-4],對其處置不當會嚴重影響環(huán)境。

根據(jù)油泥產(chǎn)生的方式,可以將其分成油田污泥、煉化污泥和儲運油泥[5-7]。油泥是石油鉆井和試噴過程中,原油溢出、灑落或泄漏,滲入地面與土壤、砂石、水等形成的混合物[8-11]。油泥含水率低,原油、泥砂含量比例變化大,且含有大顆粒砂石及復(fù)雜固體雜質(zhì),密度大、黏度大、流動性差,但油泥可回收,經(jīng)過提煉可得到外輸油,有很大的回收利用價值[12-14]。

大慶油田某采油廠油泥經(jīng)現(xiàn)場處理后,油泥含水率仍不能達到外輸要求,故本文以該采油廠經(jīng)現(xiàn)場處理后的油泥為研究對象,對34種水溶性破乳劑進行篩選,從而選擇一種適合該采油廠油泥的破乳劑,并優(yōu)化出最優(yōu)油泥處理方案。以現(xiàn)場工藝參數(shù)為參考,確定室內(nèi)實驗參數(shù),通過大量的破乳劑篩選工作,在破乳劑與石油醚品的共同作用下,得到最優(yōu)的破乳劑加藥濃度及石油醚摻混比例,而后對脫水溫度進行優(yōu)化得到最佳脫水溫度。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:實驗油樣(大慶油田某采油廠污油池離心脫水處理后油樣),實驗水樣(大慶油田某采油廠污油池油泥離心后水樣);石油醚(分析純、沸程60～90 ℃);樹脂類破乳劑SF-03、SF-18、SF-58、SF-59、SF-60、SF-61;多胺類破乳劑SF-64、SF-68、SF-70、SF-86、SF-88、破乳劑B;聚醚類破乳劑SF-05、SF-54、SF-55、SF-77、701、703、SF-125、SF-126;反向破乳劑SF-58、SF-59、SF-60、SF-61;其他類型破乳劑L-44、TXP-10、ODEA、L-61、L-62、NEP-10、F6、F-68、PAM(陰)、PAM(陽)。

實驗儀器:燒杯,配方瓶,電子分析天平,快速磁化蒸餾儀,取液槍,均化儀,布氏黏度計,數(shù)顯磁力恒溫水浴,FRD-6C顯微鏡。

1.2 實驗方法

1)依據(jù)GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法》(以下簡稱GB/T 1884—2000)[15-17]測定油樣密度隨溫度的變化關(guān)系。

2)依據(jù)SY/T 0520—2008《原油粘度測定 旋轉(zhuǎn)粘度計平衡法》測定油樣黏度隨溫度的變化關(guān)系。

3)利用FRD-6C顯微鏡觀察油泥微觀形態(tài),判斷乳狀液類型并記錄平均粒徑。

4)依據(jù)SY/T 5280—2018《原油破乳劑通用技術(shù)條件》、SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》、SY/T 5797—93《水包油乳狀液破乳劑使用性能評定方法》篩選破乳劑[18-20]。

5)優(yōu)化破乳劑加藥濃度及油泥脫水溫度,并優(yōu)化石油醚摻混比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥基本物性

實驗取樣油泥為經(jīng)過現(xiàn)場污油池離心脫水處理后油樣,調(diào)制乳狀液含水率時所使用水樣為現(xiàn)場污油池油泥離心后水樣。依據(jù)GB/T 1884—2000和NB/SH/T 0870—2013《石油產(chǎn)品的動力黏度和密度的測定及運動黏度的計算》等相關(guān)標準,測定油泥標準密度為0.877 2 g/cm3,50 ℃動力黏度為36.444 mPa·s,組分測定結(jié)果見表1,黏溫曲線見圖1。

圖1 油泥黏溫曲線圖

表1 油泥組分測定結(jié)果表

從表1和圖1可見,本次實驗所選油泥烴質(zhì)組分含量小、黏度大,在后續(xù)實驗過程中需要考慮提高脫水溫度、添加破乳劑降低黏度,以降低處理難度,提高脫水率。

通過FRD-6C顯微鏡觀察油泥微觀形態(tài)以更好地選擇對應(yīng)類型的破乳劑,油泥微觀形態(tài)觀測見圖2。

圖2 油泥微觀形態(tài)觀測圖

從圖2可見,油泥粒徑大,界面膜厚,乳化嚴重,油泥附著力強,內(nèi)相顆粒平均粒徑為6.67～29.59 μm。以水包油型乳狀液為主,同時含有多重乳液。其中乳狀液水滴大小不一、形狀不規(guī)則,且含有大量雜質(zhì)。

2.2 乳狀液制備

乳狀液的穩(wěn)定性及各組分含量等因素是破乳劑脫水的主要影響因素,因此配置出穩(wěn)定且每次進行實驗時乳化程度相同的乳狀液是必要的前提條件[1]。由于實驗油泥取樣地點為污油池,導(dǎo)致每批次樣品油泥組分含量差距大、含水率不同,因此選擇將多次取樣樣品混合并調(diào)制含水率至60%,使用均化儀將油泥均化 30 min,以得到各組分含量穩(wěn)定的乳狀液。

2.3 破乳劑篩選

由于油泥含沙量大、黏度高、烴質(zhì)組分含量少等特點,無法直接選出對應(yīng)類型的破乳劑,因此需要進行多種類破乳劑的篩選,以選出適合實驗油泥的最優(yōu)破乳劑。破乳劑初選實驗參數(shù)為:乳狀液含水率60%、破乳劑加藥濃度100 mg/L、溫度65 ℃水浴靜沉時間1 h,分別對樹脂類破乳劑、多胺類破乳劑、聚醚類破乳劑、反向破乳劑、其他類型破乳劑5個類型共34種水溶性破乳劑進行脫水性能對比,實驗結(jié)果見圖3～5。

圖3 樹脂類破乳劑、多胺類破乳劑性能對比圖

圖4 聚醚類破乳劑、反向破乳劑性能對比圖

圖5 其他類型破乳劑性能對比圖

由圖3～5可見,大部分破乳劑脫水效果一般,由于實驗油泥樣品為現(xiàn)場污油池離心脫水處理后的油泥,因此雜質(zhì)較多、黏度較大、處理難度高。在破乳劑初選中達到脫水后含水率15%以下的破乳劑包括:聚醚類破乳劑701、703以及多胺破乳劑B,但仍未達到現(xiàn)場處理油泥回收標準(含水率3%以下)。

2.4 摻混石油醚對油泥脫水率的影響

經(jīng)過破乳劑篩選發(fā)現(xiàn),由于油泥的脫水溫度高、黏度大、雜質(zhì)多,因此處理油品時采用單一破乳劑很難達到處理標準要求,通常油泥的萃取手段為混入一定比例的有機溶劑從而提取其中的油相,而后通過蒸餾將有機溶劑與油相分離[21-24]。但通過這種方式提取油相需要消耗大量破乳劑且操作復(fù)雜,因此在實驗中采取在油泥中摻混一定比例石油醚,以降低黏度、提高流動性,改善分離特性并提高脫水率。實驗選擇的石油醚摻混比例為5%、10%。不同石油醚摻混比例調(diào)制油泥的黏溫曲線見圖6。

圖6 油泥摻混石油醚后黏溫曲線圖

由圖6可見,摻混石油醚后,可以明顯看到油品黏度大幅度降低。在油泥中摻混石油醚的主要作用在于對吸附于泥沙上以及乳狀液中的油相進行“溶解”,分離出油泥中的油相組分。實驗通過在加破乳劑之前添加石油醚調(diào)制油泥,降低油泥黏度以及流動阻力,從而提高油—水—固體顆粒三相之間的分離特性,并提高回收油的品質(zhì)。而油泥的黏度高,主要是因為其中含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分,其分子中的極性基團會產(chǎn)生內(nèi)聚力從而相互締合。同時在瀝青質(zhì)粒子的表面,膠質(zhì)會分子化并形成包覆層,互相結(jié)合,聚集成大分子。重質(zhì)組分也是造成油泥黏度高的原因。重質(zhì)組分凝固點高,造成油泥常溫下流動性差,多為半固體狀。油泥黏度受溫度影響很大,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分的黏度可以通過高溫加熱顯著降低。

當石油醚摻混比例為5%時,油泥黏度顯著降低,在溫度為30 ℃、50 ℃、65 ℃時,其黏度分別由原樣中的108.484 Pa·s、36.444 Pa·s、22.154 Pa·s降低至92.765 Pa·s、29.354 Pa·s、15.357 Pa·s。而在相同溫度下,油泥黏度也會隨著石油醚摻混比例的增加而進一步降低。然而通過實驗發(fā)現(xiàn),當石油醚摻混比例超過10%后,油泥黏度反而會提升,這是由于過量添加輕質(zhì)組分導(dǎo)致油泥中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分重新黏結(jié),形成大分子的膠體結(jié)構(gòu)。因此應(yīng)遵循石油醚摻混要適量的原則,實驗可知石油醚摻混比例為10%時降黏效果最佳。通過實驗可以說明,利用有機溶劑與油泥中油相的“相似相溶”原則,少量摻混石油醚可以實現(xiàn)油泥降黏和提高流動性。無論是在降黏還是提高流動性和油泥脫水率等方面,石油醚摻混比例為10%時效果最佳,油泥在溫度65 ℃時的動力黏度為5.563 Pa·s。此時通過篩選出的3種破乳劑對不同石油醚摻混比例的油樣進行脫水處理,并對脫水后的上層油樣進行微觀形態(tài)觀測,結(jié)果見圖7～8。

圖7 不同石油醚摻混比例的破乳效果圖

a)加破乳劑701

由圖7～8可見,在摻混不同比例的石油醚后,破乳劑的破乳效果得到顯著提升,在微觀觀測時可以明顯看到乳狀液數(shù)量以及粒徑顯著減小,且在摻混石油醚后油泥的黏度顯著下降。石油醚摻混比例為10%時破乳效果最佳,處理后的油泥含水率均降到3%以下,達到油泥處理含水率低于3%的回收標準要求。其中破乳劑B的脫水率最高,達到98.1%,脫水效果最佳。通過實驗可知,在油泥中摻混石油醚等可以降低油泥黏度并提高流動性,提升油泥脫水率。這將為工業(yè)化分離油泥,特別是高黏度油泥探索出一條新途徑。同時,摻混石油醚可以提高回收油的流動性和輕質(zhì)組分含量,提升回收油的品質(zhì)。

2.5 破乳劑加藥濃度優(yōu)化

對篩選出的破乳劑B進行加藥濃度優(yōu)化[25-27]。實驗參數(shù)為:油樣含水率60%,溫度65 ℃水浴靜置1 h,對比不同破乳劑加藥濃度時破乳劑B的脫水效果,結(jié)果見圖9。

圖9 不同破乳劑加藥濃度下破乳劑B的脫水效果曲線圖

由圖9可見,當破乳劑加藥濃度在150 mg/L時處理后的油泥含水率最低。

因此,綜合考慮破乳劑加藥濃度以及石油醚摻混比例對油泥脫水率的影響來看,最佳破乳劑加藥濃度是150 mg/L,最佳石油醚摻混比例為10%。

2.6 脫水溫度優(yōu)化

確定了最佳破乳劑加藥濃度和石油醚摻混比例后,對脫水溫度進行優(yōu)化[28-30]。實驗參數(shù)為破乳劑加藥濃度150 mg/L、石油醚摻混比例10%、水浴加熱時間1 h,探究5個脫水溫度下的油泥脫水情況,結(jié)果見圖10。

圖10 不同脫水溫度下油泥的脫水效果曲線圖

由圖10可見,隨著脫水溫度增加,脫水效果顯著提升,在溫度65 ℃時有大幅度改變,在溫度65 ℃后含水率雖然有所下降但整體趨于平穩(wěn),因此選擇65 ℃為最佳脫水溫度,此時經(jīng)處理后的油泥含水率為1.9%,達到現(xiàn)場處理要求。

3 技術(shù)經(jīng)濟性評價

國內(nèi)處理油泥的方法很多,但處理效果都不理想或處理費用較高。對油泥進行三相分離是對其資源化、能源化的利用。目前中國的油泥分離技術(shù)存在很多問題,如通用性差、成本高、污染嚴重、穩(wěn)定性差等。本文針對油泥含沙量大、烴質(zhì)組分含量少、黏度大等特點,在傳統(tǒng)破乳劑處理技術(shù)的基礎(chǔ)上,提出了破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)。技術(shù)參數(shù)及生產(chǎn)能力如下:油泥最佳脫水溫度為65 ℃;破乳劑加藥濃度150 mg/L、石油醚摻混比例10%。最佳推薦工況下保證值:油相含水率小于2%。

處理1 t油泥需要電量約5 kW/h;人員工資按 3 000 元/月/人計算,共需要5人(1個小組);石油醚市場價 8 500 元/t;破乳劑市場價 6 000 元/t。處理1 t油泥需要消耗0.015 t破乳劑,費用90元;消耗石油醚0.1 t,費用850元;人工費用5元,電費6元。油泥含油率36.7%,回收率按照85%核算,產(chǎn)油量為31.195 t/d,國際回收油市場價為 4 094 元/t,則處理1 t油泥將產(chǎn)生直接收益326.123 3元,按處理量100 t/d計可獲收益 32 612.33 元/d。采用現(xiàn)有的焚燒技術(shù)處理1 t油泥可獲益304.5元,扣除處理成本182.5元/t,所獲收益為 12 200 元/d(按處理量100 t/d計)。可見,采用現(xiàn)有焚燒技術(shù)處理油泥的收益遠低于采用破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)處理油泥的收益。而且油泥經(jīng)破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)處理后,可進一步采用固化焚燒技術(shù)處理其固相,油泥所攜帶的有機物即可基本完全去除,即油泥實現(xiàn)了真正的無害化處理,可以直接排放。相較于其他處理油泥的方法,破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)更加綠色環(huán)保,能夠為油田帶來更大收益,同時也解決了大量堆積無法處理的油泥。綜上所述,采用破乳劑與石油醚摻混處理技術(shù)處理油泥,可有效回收油泥的油相,具有一定經(jīng)濟性,但推廣應(yīng)用時需結(jié)合當?shù)赜湍嗟奶攸c綜合考慮。

4 結(jié)論

以大慶油田某采油廠經(jīng)現(xiàn)場處理后的油泥為研究對象,通過微觀觀察、測定油泥組分、測量黏溫曲線等方法,確定了此類油泥含沙量大、烴質(zhì)組分含量少、黏度大等特點。在制備實驗油樣時,由于現(xiàn)場油泥的組分含量差距大、含水率不同,因此選擇將多次送樣混合進行一次性制備,保證實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果的通用性。

通過破乳劑篩選實驗選出破乳劑B,但單一破乳劑的效果并不理想,同時由于在實驗中發(fā)現(xiàn)油樣黏度大,需要降低油泥黏度再進行處理,因此考慮摻混一定比例的石油醚。摻混石油醚后,油泥黏度得到了大幅下降,破乳劑的脫水效果得到顯著提升,達到了現(xiàn)場對油泥含水率低于3%的回收標準,確定了實驗油泥脫水最佳的處理條件為破乳劑加藥濃度150 mg/L、石油醚摻混比例10%、脫水溫度65 ℃。最后從技術(shù)經(jīng)濟性角度對該處理技術(shù)進行評價,得出該處理技術(shù)花費較少,收益很高,經(jīng)濟性良好。