熱重分析在瀝青反應(yīng)活性探究和溯源分析中的應(yīng)用

孟泰生 劉春法

寶武碳業(yè)科技股份有限公司（上海 201999）

作為一種歷史悠久的材料，煤瀝青在人類社會的日常生產(chǎn)與發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。近年來，隨著新能源、航空航天、光伏等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，負(fù)極包覆瀝青[1]、碳纖維用瀝青、等靜壓石墨用黏結(jié)劑瀝青、中間相瀝青[2]等新型炭材料用瀝青受到的關(guān)注度日益提高。開發(fā)新型炭材料用高端煤瀝青，不僅有利于企業(yè)創(chuàng)造新的利潤增長點(diǎn)，提高瀝青產(chǎn)品附加值，更有助于促進(jìn)國產(chǎn)新型炭材料行業(yè)的進(jìn)步與發(fā)展。

為了保證所生產(chǎn)炭材料的性能與品質(zhì)，往往要求炭材料用瀝青具有較高的軟化點(diǎn)和殘?zhí)柯?、適宜的黏度和喹啉不溶物含量，這就需要對傳統(tǒng)的瀝青進(jìn)行深加工處理。然而，煤瀝青是煤焦油蒸餾后的副產(chǎn)物，內(nèi)部含有多種芳香有機(jī)化合物，組成十分復(fù)雜，若直接對煤瀝青進(jìn)行熱改質(zhì)處理往往難以得到符合要求的瀝青產(chǎn)物。同時，國內(nèi)瀝青加工領(lǐng)域中缺乏對煤瀝青反應(yīng)活性的系統(tǒng)性研究，致使我國新型炭材料用瀝青的發(fā)展難有突破。

熱重分析[3]是研究瀝青基礎(chǔ)物理性質(zhì)的重要方法。本研究以煤瀝青的熱重曲線為基礎(chǔ)，結(jié)合Kissinger 方程對煤瀝青的熱解反應(yīng)活性進(jìn)行了詳細(xì)探究，并對國內(nèi)瀝青市場中相關(guān)新型炭材料用瀝青的生產(chǎn)原料進(jìn)行了溯源分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所采用瀝青樣品的部分物性參數(shù)如表1所示。

表1 瀝青樣品物性參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在熱解反應(yīng)活性探究中，將煤瀝青A 在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e以10，15，20，25 和30 ℃/min 的速率加熱至800 ℃；在瀝青生產(chǎn)原料溯源分析中，將各瀝青樣品在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min 的升溫速率加熱至600 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究中所用熱重分析設(shè)備為TGA 550 熱重分析儀（美國TA 儀器公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青的熱失重分析

煤瀝青A 在不同升溫速率下的TG 與DTG 曲線如圖1 所示。從升溫速率為10 ℃/min 的TG 曲線中可以看出，在低于200 ℃時，TG 曲線未有明顯變化，對應(yīng)于瀝青中少量水分與低相對分子質(zhì)量化合物的揮發(fā)與逃逸。這些低相對分子質(zhì)量化合物往往含有15～20 的碳原子數(shù)目，常壓下沸點(diǎn)低于200 ℃并在氣相中進(jìn)行炭化反應(yīng)。在200～550 ℃，煤瀝青A的質(zhì)量迅速降低，說明此時煤瀝青內(nèi)部正發(fā)生著劇烈的縮聚分解反應(yīng)，也對應(yīng)于DTG 曲線中的熱解峰。在該溫度范圍內(nèi)，體系內(nèi)的反應(yīng)朝著生成更穩(wěn)定化合物的方向移動，生成自由能的排序大致為：芳烴＜烯烴＜烷烴，因此體系內(nèi)不斷發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，最終形成各向異性組分。當(dāng)溫度高于550 ℃時，TG 曲線逐漸趨于穩(wěn)定，表明瀝青已形成穩(wěn)定的固態(tài)半焦結(jié)構(gòu)。

圖1 不同升溫速率下煤瀝青A 的TG（a）與DTG（b）曲線

由不同升溫速率下的TG 和DTG 曲線可知，隨著升溫速率的提升，TG 和DTG 曲線逐漸向右移動，TG 曲線的起始分解溫度（ti）逐漸升高，終止溫度（tf）逐漸降低，DTG 曲線中熱解峰對應(yīng)的溫度（tm）也逐漸提高。造成這種現(xiàn)象的原因應(yīng)是，當(dāng)升溫速率逐漸提高時，瀝青樣品內(nèi)部與熱重分析儀測溫點(diǎn)的實(shí)際溫度差值逐漸增大，樣品內(nèi)部的溫度滯后現(xiàn)象逐漸嚴(yán)重。此外，升溫速率越大，瀝青內(nèi)部分子間相互反應(yīng)的時間也就越短，導(dǎo)致升溫速率越大的樣品的殘?zhí)柯试降汀＞唧w數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 煤瀝青A 的TG 和DTG 曲線中的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2 煤瀝青熱解動力學(xué)研究

公式（1）為Kissinger 表達(dá)式，該公式常被用于反應(yīng)動力學(xué)的計算。

其中：β 為升溫速率，K/min；Tm為DTG 曲線中的熱解峰峰頂所在溫度，K；R 為常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol。

根據(jù)該方程，若知道不同升溫速率β 下的峰頂溫度（Tm），則以對作圖并進(jìn)行線形回歸處理，根據(jù)擬合所得方程求出活化能Ea，從截距可求得指前因子A。對于不同的樣品，當(dāng)Ea增大時，表明該樣品的熱分解反應(yīng)受溫度變化的影響更為明顯；當(dāng)A 增大時，表明該樣品反應(yīng)活性更強(qiáng)。

圖2 描述了由DTG 熱解峰確定反應(yīng)級數(shù)的方法，即從熱解峰峰頂對峰底作垂線相交于點(diǎn)A，隨后沿?zé)峤夥鍍蓚?cè)作切線與熱解峰峰底相交于點(diǎn)B 和C，BA段數(shù)值記為a，AC 段數(shù)值記為b，則峰形指數(shù)S 可由式（2）求得。

圖2 反應(yīng)級數(shù)求解方法示意圖

反應(yīng)級數(shù)n 可由式（3）求得：

表3 煤瀝青A 在不同溫度下的反應(yīng)級數(shù)

2.3 熱重分析在瀝青溯源分析方面的應(yīng)用

2.3.1 TG 曲線在瀝青溯源分析中的應(yīng)用

圖4 列出了國內(nèi)市場中常見新型炭材料用瀝青產(chǎn)品的TG 曲線。從圖4 可知，烏海寶騏B（軟化點(diǎn)溫度270 ℃）的起始分解溫度約為220 ℃，而與之軟化點(diǎn)相近的東島瀝青的起始分解溫度約為330 ℃。這表明東島碳素所產(chǎn)瀝青中含有更少的輕組分。因此，僅從溫度尺度上可判定該瀝青的組分分布更為集中。同時中間相瀝青MP（軟化點(diǎn)溫度270 ℃）的TG 曲線在450 ℃前與東島瀝青高度重合，但前者在后期高溫下的殘?zhí)柯拭黠@高于后者。根據(jù)以上3 種瀝青的TG 曲線，可知以不同的原料或生產(chǎn)技術(shù)制得的軟化點(diǎn)相同的瀝青的性質(zhì)也會有明顯的不同。

圖4 不同瀝青的TG 曲線

此外，雖然信德瀝青的軟化點(diǎn)溫度較低（250℃），但它的初始分解溫度要高于烏海寶騏B。這是由于信德瀝青為石油系瀝青，且特殊的生產(chǎn)工藝使其組成分布更均勻。

一般而言，在其他條件相同的情況下，瀝青TG曲線的起始分解溫度越低，代表其組分分布越寬；而起始分解溫度越高，失重范圍越窄，則組分分布越集中。在包覆瀝青領(lǐng)域，瀝青的組分分布越窄，它的首次充放電容量越高，其他性能越好；在紡絲瀝青領(lǐng)域，瀝青的組分分布越窄，輕組分含量越低，紡絲得率越高，在預(yù)氧化和炭化工序中也更容易被控制。

由上述內(nèi)容可以推斷，烏海寶騏所產(chǎn)瀝青為傳統(tǒng)的煤焦油深加工所得。在深加工過程中，瀝青經(jīng)過二次分解與聚合，導(dǎo)致其含有相對較多的輕組分，組分分布較寬；而東島碳素可能采用了非傳統(tǒng)的瀝青生產(chǎn)工藝，所得瀝青的組分分布更為均勻。

2.3.2 DTG 曲線在瀝青組成分析中的應(yīng)用

在瀝青的DTG 曲線中，失重峰表明在該溫度下瀝青內(nèi)部發(fā)生了劇烈的熱解與聚合反應(yīng)。圖5 列出了以焦化重油與煤系古馬隆樹脂的混配物為原料，以空氣氧化法制得的軟化點(diǎn)為212 ℃的各向同性瀝青的TG-DTG 曲線。從圖5 可以看出，該瀝青的DTG 曲線中有兩個明顯的失重峰，分別位于385 和490 ℃。這是由于原料在反應(yīng)過程中形成兩種分子結(jié)構(gòu)相差較大的組分，即不同的原料來源造成產(chǎn)物瀝青的DTG 曲線有兩個失重峰。位于395 ℃的失重峰可能為古馬隆樹脂本身的失重峰，而位于490 ℃的失重峰是兩種原料通過氧化交聯(lián)互相反應(yīng)后得到的新產(chǎn)物的失重峰。

圖6 展示了由大阪煤氣提供的3 種瀝青樣品的TG 曲線（在氮?dú)猸h(huán)境中以20 ℃/min 的升溫速率加熱至1 100 ℃）。從圖6 可以看出，在300～500 ℃區(qū)間，軟化點(diǎn)為350 ℃的瀝青的TG 曲線中有兩段斜率明顯不同的區(qū)段，因此可認(rèn)為該瀝青的DTG 曲線中存在兩個不同的失重峰，也可推測出該瀝青的生產(chǎn)原料可能由兩種不同的物質(zhì)混配而得。

圖6 大阪煤氣所提供的三種瀝青的TG 曲線

3 結(jié)論

（1）隨著升溫速率的提高，煤瀝青A 的TG-DTG 曲線中的各數(shù)據(jù)點(diǎn)逐漸右移。（2）在不同的升溫速率下，煤瀝青A 的反應(yīng)級數(shù)不同。（3）瀝青TG 曲線中的初始分解溫度越高，它的組分分布越集中。（4）當(dāng)瀝青的生產(chǎn)原料為兩種不同物質(zhì)的混配物時，其DTG 曲線中存在兩個不同的失重峰。