生物質基乙醇酸催化合成進展

周子淇，馬晟焱，張東培，史會兵，嚴文娟，金 鑫

(1.中國石油大學(華東)化學化工學院，重質油全國重點實驗室，山東青島 266555；2.山東京博石油化工有限公司)

乙醇酸是一種重要的高附加價值化學品,廣泛應用于工業清洗劑、日用化工品原料、電鍍表面處理液、殺菌劑以及生物降解材料等領域[1]。相比于其他生物質基醇酸類產品(例如乳酸、水楊酸等),乙醇酸在醫用材料、高端個人護膚品和化學清洗等特殊領域有著較為顯著的性能優勢,因此近幾年在精細化工品行業中得到廣泛重視。

天然乙醇酸存在于甜菜和蘋果等食品中,但含量低且提取難度大,所以人工合成的乙醇酸幾乎占據當前市場需求的99%以上。乙醇酸主要有4種合成方法:氯乙酸水解法[2]、甲醛氫羥基化法[3]、氰化法[4-5]和草酸酯加氫水解法[6-7]。由于乙醇酸下游產業主要面向日用化學品,因此使用化石資源作為主要合成原料面臨毒性副產物去除成本高和生物耐受性不佳等一系列難題。我國在“十四·五”規劃中明確指出,推進生物質基高端化學品制造的技術落地與實施。2023年1月19日,國務院發布《新時代的中國綠色發展》的報告明確指出促進傳統產業綠色轉型,推動石化行業綠色、高效發展[8]。本文從合成方法和技術路線兩個方面對生物質基乙醇酸催化合成的研究進展進行綜述,并指出未來的研究重點。

1 生物質基乙醇酸的合成方法

生物質基乙醇酸的合成方法主要包括化學氧化法、電化學氧化法、生物催化氧化法,生成乙醇酸可能的反應途徑見圖1,3種方法的比較見表1。其中,化學氧化法比其他方法具有工藝和設備相對簡單的優勢。為了提高乙醇酸的選擇性,開發高活性的耐酸性固體催化劑是關鍵。采用無堿法合成也能夠有效降低下游乙醇酸分離提純的能耗。電化學氧化法需要嚴格控制電解溫度、電流密度、電量、電解液流速等電化學參數,以避免偏離理論反應途徑和減少副產物的生成。生物催化氧化法是通過基因工程改變微生物體內的基因表達,從而實現乙醇酸的積累。

1.1 化學氧化法

化學合成法合成生物質基乙醇酸的研究工作早在30多年前就已開始。Krochta等[9]在1988年發現濃堿條件下,淀粉和纖維素將會分解生成乙醇酸,且這種方法制備的乙醇酸收率達到了43%。但該過程需要16 mol/L的高濃度NaOH溶液,造成污染環境和設備腐蝕嚴重,且分離能耗太高,不太適于工業生產。其他催化過程也存在類似的缺點(見表1)。所以,化學合成法中,選擇一種合適的催化劑是提高乙醇酸收率降低能耗的關鍵所在。

由于生物質合成乙醇酸的反應網絡較為復雜,產物種類較多,所以化學氧化過程能效與環保措施改進研究進展較為緩慢。現階段雖然能夠預測出纖維素制備乙醇酸的反應網絡,但是收率仍舊普遍較低,副產物種類較多,分離提純成本仍很高。此外,均相堿性催化劑的非均相化方式尚未研究[10-16]。

圖1 3種生物質基乙醇酸合成方法的反應途徑NAD+—煙酰胺腺嘌呤二核苷酸; ycdW和yiaE—乙醛酸還原酶; aceA—異檸檬酸裂解酶

表1 3種生物質基乙醇酸合成方法的比較

1.2 電化學氧化法

電化學氧化法一般是以草酸作為原料進行部分電還原,通過生成乙醛酸作為中間產物,最終生成乙醇酸。草酸電還原合成乙醛酸由李宇展等[17]在20世紀90年代首次實現工業化,以草酸為原料合成了乙醇酸。此研究對溫度、電流密度、電量、流量等參數進行了優化,得到最佳電解溫度為40 ℃,電流密度為1 400 A/m2,電量為1.7 F/mol,電解液流速為1.5 m/s。草酸轉化率高達99%,乙醇酸收率約80%。

由此可見,電還原法生產乙醇酸是一種高轉化、高選擇性生產乙醇酸的方式,且操作簡單、對環境污染較小。但是耗電量巨大,一般間歇式操作需要超過7 h才能生成乙醇酸[18-19]。

1.3 生物催化氧化法

生物催化氧化法中異檸檬酸裂解酶(aceA)、乙醛酸還原酶(ycdW和yiaE)和異檸檬酸脫氫酶激酶/磷酸化酶(aceK)是3種合成乙醇酸的主要酶。通過對質粒的拷貝程度不同,調控不同基因的過量表達,從而實現葡萄糖的高轉化率和乙醇酸的高收率[20-21]。

相比于其他合成方法,生物催化氧化法能夠實現乙醇酸的高收率,但是菌株處理困難。通過基因改性后的菌株,生物量降低,菌體生長受到影響,使得目前只能生產低濃乙醇酸。

2 生物質基乙醇酸的合成路線

2.1 纖維素直接合成乙醇酸

纖維素轉化為乙醇酸是合成生物質基乙醇酸最為重要的合成路徑。纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基通過(1,4)-β-苷鍵連接而成的鏈狀高分子聚合物,通過水解氧化可以生成不同的產物。但是纖維素結構內部存在大量氫鍵,使纖維素呈現高度有序、結構復雜的晶體形態。所以如何將纖維素有效水解,選擇性活化C—C鍵,生成C2和C3產品是纖維素轉化的最大挑戰。

纖維素大分子轉化為乙醇酸至少發生7種反應,形成十余種中間體或副產物,反應網絡非常復雜[22]。纖維素形成乙醇酸的主要反應途徑包括:纖維素水解生成葡萄糖(R1);葡萄糖反式羥醛縮合生成赤蘚糖和乙醇醛(R2),其中赤蘚糖也能夠反式羥醛縮合生成乙醇醛;乙醇醛氧化生成乙醇酸(R3)[10];此外,葡萄糖異構化生成果糖(R4),通過反式羥醛縮合生成C3,生成的中間體1,2-二羥基丙醛和2-羥基丙二醛進一步發生反克萊森反應能夠生成乙醇醛,再進一步生成乙醇酸。雖然C2中間體可以由多個反應路徑形成,但是會發生后續反應,生成乙酸、甲酸等,導致乙醇酸產品收率低,為15%～45%。纖維素也可以在有機溶液甲胺[11]中發生類似反應生成乙醇酸。甲胺同時也作為反應的催化劑,可促進乙醇酸的生成。甲胺分子具有較小的空間位阻,可以破壞纖維素之間的大多數共價鍵,從而促進纖維素的水解,提高乙醇酸的收率。

微波作為一種具有特殊性質的介電加熱源,能夠選擇性活化極性基團—CH2OH,削弱纖維素氫鍵網絡,從而促進纖維素的水解。Carnaroglio等[12]提出在微波照射下將木質纖維素生物質轉化為乳酸和乙醇酸的方法,并設計開發了一種連續流式微波照射工藝,在管式反應器中將纖維素轉化為乙醇酸。在220 ℃下反應僅2 min,乙醇酸的收率就可達到18%。但是,當微波照射工藝時間較長時,會生成乙醇酸等小分子的共聚物形成。此外,Wang Fengwen等[13]通過簡單的催化劑CuO,采用一鍋水熱法在堿性條件下將纖維素轉化為乙醇酸,反應時間5 min內,乙醇酸的收率達到約15%。由此看出,兩種合成方式雖然反應時間短,但是收率仍需提高。

雜多酸具備結構可調和強酸性等一系列優點,常用做纖維素直接轉化為高附加值化學品的高效酸催化劑。Bayu等[14]合成了一種特殊結構的催化劑聚氧鉬酸鹽,提高纖維素轉化為乙醇酸的反應速率。反應機理研究發現,具有Keggin結構的磷鉬酸鹽通過“醛己糖”途徑促進纖維素轉化的級聯氧化反應,最終生成乙醇酸,收率達45%。Wang Fenfen等[15]報道了一種新型Mn摻雜的BiOI催化劑與H-ZSM-5協同催化纖維素轉化為乙醇酸。在180 ℃下反應1 h后,乙醇酸的收率高達82%。反應機理研究表明,催化劑的強Bronsted酸位點促進纖維素水解,Mn-BiOI促進醛基的選擇性氧化,大幅度提高了乙醇酸的收率,催化劑的長周期穩定性有待進一步研究。與此同時,催化劑合成過程中的pH、溶劑、合成溫度、合成時間等對催化劑的晶型結構的影響很大,導致合成的催化劑催化效果差別較大。筆者所在的研究團隊開發了新一代混合金屬氧化物催化劑,通過雙金屬氧化物界面晶格設計,在不加均相酸性助劑的條件下,乙醇酸的合成收率提高20%。

在乙醇酸合成過程中,除了纖維素作為原料以外,裙帶菜和海藻等高纖維素含量的生物質也可以作為轉化原料。以功能性多糖分離后的固體殘渣裙帶菜為例,陳泳興等[16]以甲胺為催化劑進行反應。裙帶菜殘渣不含水熱反應難以分解的木質素,這能使原料可以在相對較低溫度下進行反應。分別研究了甲胺濃度、溫度、固液比、時間4個因素對生成乙醇酸的影響,發現在甲胺濃度為1.5 mol/L、溫度為180 ℃、固液比(固體殘渣裙帶菜質量與甲胺體積的比值)為1∶10、反應時間為15 min時,乙醇酸的收率最高,達到16%。

Chen Yongxing等[11]發現甲胺催化裙帶菜中纖維素生產乙醇酸過程,主要是受甲胺對碳正離子獨特的攻擊方式和較小的空間位阻影響的。在相同的pH下,對比NaOH和甲胺催化葡萄糖反應結果,發現甲胺能夠使反應生成更多的乙醇酸,收率達到了46%。這是由于OH-具有很強的電負性,從而導致親電試劑不規則攻擊。O的電負性比N強,從而降低甲胺對纖維素C1—C2位置攻擊的概率。盡管C3位點上存在羥基,但無法阻止羥基的攻擊。C2—C3和C3—C4位置的鍵長相似,考慮到空間位阻,甲胺更容易攻擊C2—C3鍵,形成乙醇醛,因此可以進一步氧化生成乙醇酸。

纖維素原料中存在半纖維素、木質素、氨基酸和灰分等雜質,在一定程度上會影響纖維素轉化為乙醇酸的合成效率,因此,原料預處理、雜質的影響、催化劑的活性和穩定性、產品的分離等問題還需要進一步深入研究。

2.2 纖維素兩步法合成乙醇酸

針對纖維素直接合成法普遍收率較低的弊端,提出了一種制備乙醇酸的新工藝——纖維素兩步法合成乙醇酸,以纖維素為原料水解加氫生成乙二醇,進一步直接溫和氧化生成乙醇酸。

2.2.1 纖維素制備乙二醇

傳統乙二醇的生產嚴重依賴化石資源,能耗高,碳排放嚴重,纖維素或葡萄糖已經逐漸成為替代煤基和石油基乙二醇,成為新一代生物質基乙二醇合成工藝的原料。

2009年,Ji Na等[23]首次報道Ni-W2C/AC催化劑用于纖維素一步轉化研究。在245 ℃和6 MPa條件下反應30 min,纖維素在Ni-W2C/AC催化劑上轉化率接近100%,乙二醇的收率可達61%。該團隊通過碳熱還原法制備W2C催化劑,當不引入金屬Ni、碳熱還原溫度為800 ℃時,催化劑開始生成單一活性組分W2C;當溫度超過850 ℃時,會促使W2C進一步滲碳形成WC,同時可能會導致WC的部分燒結,減少催化劑的活性位點,降低催化劑的活性。隨著Ni的引入,700 ℃時已經形成了純相的W2C,還原溫度降低約100 ℃。Ni的存在可以促進氫解離,有利于WOx的還原,從而降低W2C的形成溫度。且引入Ni后,乙二醇的收率增加了1倍,催化劑的性能顯著提高。

Xiao Zhuqian等[24]以螯合物(氫氧化銨和乙二胺)與有機還原劑(乙二醇)偶聯的方法制備一種新型Ni-W/SiO2-EEG催化劑用于催化纖維素轉化為乙二醇,并首次詳細闡述了纖維素催化制備乙二醇的反應機理。在240 ℃、5 MPa下反應2 h,乙二醇收率可達63%。金屬Ni和W的界面應力導致應變,促使Ni發生位移,形成Ni2W4C和NiW兩類新的合金相,因此大幅度提高催化劑活性。此外,添加螯合物能夠加快這兩類合金相的形成。乙二醇產物形成機理涉及3步反應:首先是纖維素水解生成葡萄糖等小分子可溶性糖類;然后葡萄糖及其他糖分子在催化劑的作用下發生反式羥醛縮合,生成乙醇醛;最后乙醇醛催化加氫生成乙二醇產物。

Li Naixu等[25]還制備了Ni-W/MIL-125(Ti)催化劑用于催化纖維素轉化為乙二醇,顯著提高了催化劑的穩定性。在245 ℃和6 MPa下,乙二醇收率可達到68%,催化劑循環7次后仍保持原有的催化活性。W物種主要以非晶態形式存在,較為均勻地分布在催化劑載體表面。Ni物種的引入導致W和Ni存在相互作用,更有利于C2—C3的斷裂,促進纖維素加氫反應的進行。X射線衍射表征沒有觀察到金紅石型TiO2的存在,這可能是由于WO3組分與TiO2強相互作用抑制了銳鈦礦型晶相向金紅石型晶型的轉變,因而提高了催化劑的熱穩定性。通過BET分析發現,MIL的介孔結構有利于低聚糖或葡萄糖分子與其表面酸性位點的接觸,提高了反應的效率。X射線光電子能譜表征進一步證實,W通過Ti—O—W鍵連接到載體上,這樣能夠減少W的流失,因此提高了催化劑的穩定性。

Hamdy等[26]將3種活性組分(Al,W,Ni)負載到Si基介孔材料TUD-1中,纖維素轉化率高達100%,乙二醇收率可達76%。透射電子顯微鏡、XRD等結果證實,Al,W,Ni/TUD-1催化劑中,Ni存在于孔隙內,Al存在于骨架內。Al,W,Ni分別以Al3+、納米WO3、Ni納米顆粒的形式存在。其中纖維素在Al3+酸性位點上迅速轉化為葡萄糖,促進纖維素的水解;WO3能夠吸附葡萄糖上的O,促進了葡萄糖斷鍵轉化為乙醇醛;Ni強化了乙醇醛加氫還原成乙二醇分子。

Wiesfeld等[27]分別通過在Ru/C催化劑負載不同晶型WO3及活性組分摻雜的方式,研究催化劑Bronsted酸酸度對纖維素制備乙二醇的影響。研究表明,Bronsted酸與催化活性有必然關系。鎢酸鹽和介孔WO3表面的Bronsted酸位點較多,產物主要為乙二醇。而單斜晶WO3表面的Bronsted酸位點很少,產物主要為C4、C6的多元醇。摻雜Nb或Ti使得催化劑的Bronsted酸酸強度過高,提高了纖維素的解聚能力,但會導致更多的腐殖質生成,降低中間產物反式羥醛縮合的能力,進而降低乙二醇的收率。

2.2.2 乙二醇制備乙醇酸

現階段也有大量關于乙二醇制備乙醇酸的報道。一般情況下,乙二醇制備乙醇酸是在強堿條件下進行,且單獨的堿也可以作為氧化反應的催化劑[28]。但堿介質反應得到的產物為乙醇酸鹽,產品需要經過后續處理才能獲得乙醇酸,導致分離成本增加。同時強堿往往會導致負載型金屬催化劑活性組分的燒結,從而破壞了催化劑原有的結構,降低催化活性[8]。

van Haasterecht等[29]用碳納米纖維負載活性組分Cu納米顆粒制備出Cu/CNF催化劑,在無氧條件、堿性介質下高選擇性地將乙二醇轉化為乙醇酸,乙二醇轉化率為82%,乙醇酸選擇性達到96%。研究表明,在無堿介質或無金屬催化劑時,幾乎不發生氧化反應;當堿和金屬催化劑同時存在時,催化活性較高。同時,堿的種類也會影響催化效果,NaOH和KOH的效果相似,優于Ca(OH)2,猜測可能是因為堿溶解度的不同導致pH的差異。堿介質對催化活性的影響可能與乙二醇氧化的反應機理有關,溶液中OH-使乙二醇脫質子化形成醇酸中間體,進一步與中間體反應生成乙醇酸,但中性條件下難以提供OH-,導致反應進行緩慢。

Zhan Yulu等[30]制備了一種均相催化劑[Cp*Ir(bpyO)]OH-,在堿性介質、無氧條件下,催化劑將乙二醇經過級聯脫氫和坎尼扎羅反應生成乙醇酸,乙醇酸的收率可達81%。級聯反應主要受脫氫步驟的控制,其中堿的加入促進了催化劑的脫氫反應和乙醇醛與乙二醛的坎尼扎羅反應,這一點與前述van Haasterecht等[28]推測的結論一致。但堿也促進乙醇醛的醛醇縮合生成其他副產物,因此適量的堿才能高選擇性地生產乙醇酸。

Du Feng等[31]在無堿條件下氧化乙二醇制備乙醇酸,開發了一種性能優異的自活化Pt/NaY催化劑。在70 ℃、1 MPa條件下,反應2 h,乙二醇轉化率達97%,乙醇酸的選擇性達到77%。循環利用后的Pt/NaY催化劑催化活性是新鮮催化劑的2倍。研究發現:在反應過程中,脫鋁作用導致了Si—OH鍵縮短,原位形成(Si-OH)-Pt界面,使得Pt位點電子富集,同時乙醇酸引入導致Pt-酸界面的形成,因此催化劑的活性和穩定性顯著提高。

2.2.3 全生物質基乙醇酸合成新工藝

根據現有文獻的報道和前期積累,本團隊開發了一種以低污染、低成本、高收率為目標的新型合成路線,即纖維素加氫生成乙二醇,混合產物直接氧化生成乙醇酸。

本團隊設計了一種新型催化劑Pt-W/HMS用于催化纖維素制備乙二醇加氫反應。以介孔分子篩作為催化劑載體,其傳質阻力小、孔徑可控[32],能夠將活性組分均勻分散在載體上。以Pt、W作為催化劑的活性組分。Pt能夠調控催化劑的Bronsted酸酸度,促進氫解離、氫溢流,從而提高催化劑的催化性能。此外,W能夠接收溢流到其表面的質子,促進反式羥醛縮合反應。當W的負載量(w)達到11.4%,催化劑的活性最高。在230 ℃和4 MPa條件下反應3 h后,乙二醇的收率可達37%。在加氫反應液相產物中,副產物的含量較低,但種類較多,如乙醇、乙二醇、甘油、正丙醇等,這些雜質難以分離,且分離過程能耗過高。所以本團隊將加氫反應液相產物直接氧化,減少操作和分離成本。用水熱法制備的Pt-Cu/TiO2催化劑,進行氧化反應合成乙醇酸。在50 ℃和1 MPa條件下反應6 h后,乙醇酸的選擇性可達93%,即相當于纖維素生成乙醇酸反應中,乙醇酸的收率為34%。即使反應底物中存在的雜質分子對反應有抑制作用,催化劑也能夠表現出優異的性能。

本團隊將制備高效催化劑Pt-W/HMS用于纖維素加氫生成乙二醇反應,并進一步深入研究纖維素-乙二醇-乙醇酸路線中雜質(以醇類為主)對氧化反應的影響,實現乙醇酸的高收率合成。

2.3 葡萄糖合成乙醇酸

發酵法可以用于葡萄糖合成乙醇酸的過程。Soucaille等[33]的專利中提到菌體通過將葡萄糖轉化為丙酮酸,通過過量表達乙醛酸還原酶(ycdW和yiaE)和異檸檬酸裂解酶(aceA),同時弱化蘋果酸合成酶(aceB和glcB)的表達,可以實現乙醇酸的積累,從而提高生物體內合成乙醇酸的效率。Dhamankar等[20]也提到了類似的生物合成方式,糖酸轉化率達到0.14 g/g葡萄糖。Deng Yu等[21]對大腸桿菌進行了類似的基因工程改造,用異檸檬酸裂解酶基因(aceA)、乙醛酸還原酶基因(ycdW)和異檸檬酸脫氫酶激酶基因(aceK)替代蘋果酸合酶基因(aceB和glcB),可以提高葡萄糖轉化為的乙醇酸效率,達到0.33 g/g葡萄糖。由此看出,乙醛酸還原酶、異檸檬酸裂解酶和異檸檬酸脫氫酶激酶是合成乙醇酸的關鍵酶,選擇性強化關鍵基因的表達能夠促進乙醇酸在反應液中的積累。

2.4 木糖合成乙醇酸

相對于葡萄糖轉化路線,對木糖合成乙醇酸的研究更為廣泛。Pereira等[34]通過對大腸桿菌進行基因改造,成功設計了一類將木糖轉化為乙醇酸的大腸桿菌。通過將大腸桿菌過量表達墨角藻糖激酶(fucK)、L-巖藻糖苷-1-磷酸醛縮酶(fucA)和醛脫氫酶(aldA),同時敲除木酮糖激酶(xylB)以阻斷乙醇酸進一步氧化代謝,最終糖酸轉化率達到0.44 g/g木糖,顯著高于葡萄糖在同樣環境下的合成效率。通過葡萄糖轉化乙醇酸過程的啟發,過量表達乙醛酸還原酶和異檸檬酸裂解酶,減少乙醛酸的消耗,可將木糖轉化為乙醇酸的收率進一步提高,糖酸轉化率達到0.63 g/g木糖。Cam等[35]采用不同的技術路線,通過過量表達異構酶將木糖轉化為木酮糖,進一步轉化為木酮糖-1-磷酸,然后裂解為乙醛酸,最后合成乙醇酸。這條路線降低了木糖的代謝量,提高乙醇酸的單位收率。

3 結 論

綜述了生物質基乙醇酸的合成方式,包括化學氧化法、電化學氧化法、生物催化氧化法。研究發現,化學氧化法主要通過催化纖維素制備乙醇酸,其原料最廉價,來源最廣泛,反應時間最短。但目前乙醇酸收率較低,所以這一過程中合成高效催化劑尤為重要。增加催化劑的Bronsted酸酸量能夠加快纖維素水解,引入特定的活性組分W能夠選擇性地促進C—C鍵的斷裂,加快反式羥醛縮合反應,以提高乙醇酸的收率。生物催化氧化法主要通過催化葡萄糖和木糖合成乙醇酸。其中大腸桿菌是合成乙醇酸菌群最常見的克隆表達菌。由于菌株合成困難,菌渣廢棄物難以處理,合成時間過長等問題,生物催化氧化法即使有較高的收率(超過75%)也難以實現工業化。現階段對電化學氧化法的研究最少,其他反應物能否生成乙醇酸尚不明確。耗電量過大,成本過高,電參數對產物分布影響較大,反應主要由李宇展教授提出并研究。基于此,對化學合成法合成乙醇酸的研究最為廣泛,也是最能夠實現工業化的手段。但是,化學合成法仍存在很大的問題。研發高收率、高穩定性的耐酸固體催化劑是重中之重。