泄漏工藝物料對循環水系統運行的影響及解決方案

王金華，傅曉萍

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

循環冷卻水系統是石油化工企業重要的公用工程系統,也是石化企業的最大用水單元,其運行是否正常直接關系到企業生產裝置的安全長周期運行[1]。由于循環水運行過程中水質不斷劣化,以及工藝物料泄漏進入循環水帶來的危害,常常引起水冷卻設備的嚴重腐蝕和結垢、循環水微生物大量繁殖及生物黏泥大量滋生等問題[2],特別是生產裝置長周期運行的后期,工藝物料泄漏進入循環水系統的現象更為頻繁,水冷卻設備的腐蝕和結垢更為嚴重。研究表明[3]:工藝物料進入循環水中,不僅為微生物大量繁殖提供豐富的營養源,而且直接導致氧化性殺菌劑失效,造成水質進一步惡化,嚴重影響循環水處理效果,威脅生產裝置的安全運行。因此,水冷卻器(簡稱水冷器)泄漏工藝物料已成為煉化企業生產裝置實現長周期運行的瓶頸,針對泄漏物料給循環水帶來的問題開展研究,開發相關技術,解決工藝物料泄漏對循環水帶來的危害,對保證煉化企業生產裝置實現長周期運行具有十分重要的意義。

本研究針對循環水系統工藝物料泄漏情況,研究泄漏物料對循環水水質和微生物繁殖的影響,分析水冷卻設備腐蝕和結垢超標原因,制定工藝物料泄漏的循環水處理方案,以改善循環水水質,有效支撐生產裝置的長周期安全運行。

1 循環水系統出現的問題及分析

某烯烴廠循環水系統為裂解等裝置提供循環冷卻水,循環水量為25 000 m3/h(夏季30 000 m3/h),保有水量為6 000 m3,保有水量與循環水量之比為1∶4.2,比值較低,有利于循環水濃縮倍數迅速提高和快速置換[4];系統的熱負荷較大,循環水給回水溫差達到10 ℃;日常運行中連續投加阻垢緩蝕劑控制循環水的腐蝕和結垢,連續投加氧化性殺菌劑控制細菌總數,沖擊式投加非氧化性殺菌劑控制生物黏泥量。

裝置檢修開工后6個月時,循環水出現水體發白,余氯測不出,濁度、異養菌總數、生物黏泥超標現象,其中最大濁度達到76.1 NTU,異養菌總數最高達到7.4×105個/mL,生物黏泥量最高達到25.0 mL/m3。現場監測試管的最大腐蝕速率達到0.250 mm/a、最大黏附速率達到19.0 mg/(cm2·月)(1月按30 d計,下同),主要技術指標遠超過中國石油化工集團有限公司(簡稱中國石化)的規定,給生產裝置的長周期安全運行帶來隱患。

表1為循環水中懸浮物主要成分分析結果。從表1可以看出,循環水中懸浮物550 ℃灼燒減量為61.6%,說明循環水中的懸浮物主要為有機物[5],其他物質,如酸不溶物、腐蝕性物質(Fe2O3)、結垢性物質(CaO、MgO等)含量不高,含有少量菌膠團和藻類,懸浮物的這些特征說明循環水系統存在工藝物料泄漏。

表1 循環水中懸浮物主要成分分析結果

查漏發現4臺水冷器出現工藝物料泄漏,如表2所示。研究表明:泄漏進入循環水中的烴類物質與含氯氧化性殺菌劑發生反應形成白色氯代烴,從而導致水體發白,濁度上升。泄漏工藝物料與氧化性殺菌劑反應,消耗了余氯,降低了余氯濃度,導致殺菌效果下降甚至失效,使微生物得不到有效控制,生成大量菌藻和黏泥,加速設備的垢下腐蝕,從而導致監測試管腐蝕速率和黏附速率均超標[6]。

表2 某烯烴廠水冷器泄漏情況匯總

2 泄漏工藝物料的影響及處理方案

2.1 泄漏工藝物料對循環水水質的影響

表3為泄漏工藝物料對循環水水質的影響。數據表明,工藝物料對循環水的COD和游離氯濃度

表3 泄漏物料對循環水水質的影響

影響較大,COD從15.8 mg/L升高到105.8 mg/L,游離氯質量濃度從0.68 mg/L降低到0,對其他指標影響較小。工藝物料的有機類物質進入循環水中,引起循環水COD升高。工藝物料多為小分子飽和烴類物質和不飽和烴類物質,與循環水中的含氯氧化型殺菌劑發生反應生成氯代烷烴類物質,導致水中的游離氯濃度快速下降,甚至分析不出來。

2.2 泄漏工藝物料對異養菌繁殖及殺菌效果的影響

循環水中有害微生物的種類雖然很多,但最為常見和危害最大的細菌是異養菌。這類細菌最明顯的生命特征是需要營養源才能生長和繁殖,循環水中的生物黏泥大多是異養菌的代謝物所致。因此,了解泄漏工藝物質對異養菌繁殖的影響十分必要[7]。表4為異養菌在含有泄漏工藝物料水介質中的培養結果。從表4可以看出,異養菌在含有泄漏工藝物料的水介質中繁殖非常迅速,經過24 h培養,異養菌數從2.5×103個/mL迅速增長到6.7×107個/mL,說明當循環水中含有泄漏工藝物料時,異養菌在初始的24 h快速繁殖。

表4 泄漏物料對異養菌繁殖的影響

當工藝物料泄漏進入循環水后,給循環水中的微生物提供了迅速繁殖的營養條件,需要加以控制才能防止生物黏泥的滋生。采用殺菌劑是十分有效的方法。表5為現場幾種殺菌劑在含有泄漏工藝物料營養液的菌懸液中的控制作用,其中1號是氧化性殺菌劑,2號殺菌劑的主要活性物質是異噻唑啉酮的兩個異構體,3號和4號殺菌劑的主要活性物質是季銨鹽類物質,5號殺菌劑的主要活性物質是戊二醛。表5結果表明,幾種殺菌劑對異養菌均具有良好的殺菌效果,其中1號殺菌劑的殺菌效果最好,說明氧化性殺菌劑的殺菌效果優于非氧化性殺菌劑,控制微生物的生長繁殖應以氧化性殺菌劑為好[7]。

表5 幾種殺菌劑的殺菌效果

2.3 處理方案

根據泄漏工藝物料對循環水水質的影響及工況條件,分別從泄漏工藝物料檢測和控制、微生物和生物黏泥的控制、腐蝕和結垢的控制3個方面制定運行方案,確保系統在物料泄漏條件下的水處理效果滿足生產裝置正常運行的要求。

2.3.1 泄漏物料檢測和控制

采用分析COD的方法對水冷器進行定期查漏,發現異常情況時及時查找原因[8-9]。取樣位置為循環水給回水及關鍵水冷器循環水進出口[10]。分析頻次為循環水給回水COD每周分析3次、物料泄漏的水冷器循環水進出口COD每周分析1次、所有水冷器循環水進出口COD每月分析1次。具體檢測步驟及泄漏判斷標準見圖1。對于有物料泄漏的水冷器,工藝切換后進行堵管或更換處理,從根本上解決物料進入循環水的問題。當水冷器同一管程中換熱管堵管根數大于總管根數的10%時,更換水冷器芯子[11]。

圖1 泄漏物料檢測步驟與泄漏判斷標準

對于工藝條件不允將泄漏水冷器切換的情況,采取適當降低物料工作壓力或物料溫度的工藝方法,減少物料泄漏量,降低泄漏物料對循環水的影響程度。

2.3.2 微生物和生物黏泥的控制

循環水中的生物黏泥大多是異養菌所致。生物黏泥是導致循環水系統水質惡化、設備腐蝕和結垢,影響生產裝置運行的直接因素。因此,必須有效控制微生物的繁殖才能控制生物黏泥滋生[12]。循環水系統采用氧化性殺菌劑配合非氧化性殺菌劑控制微生物的繁殖。本方案采用連續性投加液氯和間斷性投加餅狀強氯精和有機溴的方式,維持循環水余氯質量濃度在0.1～0.5 mg/L。采用非氧化性殺菌劑和剝離劑配合控制循環水系統生物黏泥,增加投加頻次,如冬季每10 d投加一次黏泥剝離劑,其他季節每7 d投加一次黏泥剝離劑。

2.3.3 腐蝕和結垢的控制

在循環水正常情況下復合緩蝕阻垢劑處理效果良好,可以保證生產裝置3～4年運行周期的需要。但當循環水系統異常時(如物料泄漏),處理效果一般較差,常常出現腐蝕速率和黏附速率超標情況。本方案及時掌握循環水的水質及監測試管的腐蝕速率和黏附速率變化,通過監測試管中垢樣分析結果判斷系統運行存在的腐蝕和結垢問題,并調整水處理復合藥劑的相應組分及其配比,確保水處理效果。緩蝕阻垢劑采用連續投加方式,在系統出現異常情況下,緩蝕阻垢劑的投加濃度為最佳投加濃度的120%和140%,如果提高緩蝕阻垢劑濃度后仍不能滿足要求,即現場監測換熱器試管腐蝕速率大于0.075 mm/a或黏附速率大于15 mg/(cm2·月),應對使用的配方進行調整或重新篩選配方,以保證緩蝕阻垢劑的作用效果。

3 現場應用情況

某蒸汽裂解制乙烯裝置循環水系統采用本處理方案連續運行30個月,增加氧化性殺菌劑的用量,維持循環水余氯質量濃度在0.1～0.5 mg/L,控制水中異養菌的繁殖。加大非氧化性殺菌劑和剝離劑的投加頻次,控制生物黏泥的滋生。當監測到試管結果異常時,提高緩蝕阻垢劑的使用濃度至正常使用濃度的120%～140%,每月對監測試管中垢樣進行分析,監測系統存在的腐蝕和結垢情況。加強對水冷器泄漏物料的監測,對存在物料泄漏的水冷器采取切換堵漏和調整工藝參數的方法,去除和降低泄漏物料對循環水系統運行的影響。

系統運行期間異養菌總數和生物黏泥量的分析結果分別見圖2和圖3。從圖2可以看出,異養菌總數最大為8.60×104個/mL,最小為1.41×104個/mL,平均為4.85×104個/mL。從圖3可以看出,生物黏泥量最大為1.60 mL/m3,最小為0.60 mL/m3,平均為1.01 mL/m3。可見微生物的繁殖和黏泥滋生均得到有效地控制。

圖2 運行期間循環水異養菌總數變化情況

圖3 運行期間循環水黏泥量變化情況

循環水系統換熱器腐蝕速率和黏附速率的變化情況分別見圖4和圖5。采用本方案腐蝕和結垢的控制方法后,碳鋼監測試管腐蝕速率最大為0.046 4 mm/a,最小為0.002 6 mm/a,平均為0.018 6 mm/a,監測試管的腐蝕速率均小于中國石化考核指標要求的0.075 mm/a。黏附速率最大為31.17 mg/(cm2·月),最小為3.55 mg/(cm2·月),平均為7.85 mg/(cm2·月),黏附速率除3次超過15 mg/(cm2·月)的控制指標要求外,其他時間均在控制范圍內[8]。

圖4 監測試管腐蝕速率變化情況

圖5 監測試管黏附速率變化情況

表6為裝置運行過程中檢測出的7臺水冷器工藝物料泄漏情況。對工藝可以切出的水冷器(如EA129A/B、EA236等)進行堵漏處理,徹底去除泄漏源。對于工藝不能切出的水冷器(如EA501,EA502A,EA550)采用降低壓力的方法進行處理,減少工藝物料的泄漏量,降低對循環水水質的影響程度。

表6 某蒸汽裂解制乙烯裝置泄漏水冷器明細

循環水系統采用本解決方案后連續運行30個月,物料泄漏、異養菌繁殖和生物黏泥滋生、腐蝕和結垢狀況得到了有效控制,水處理效果良好,保證了生產裝置的長周期運行。

4 結 論

(1)水冷器泄漏的工藝物料對循環水COD和游離氯濃度影響較大,對其他指標影響不大。

(2)進入循環水中的泄漏工藝物料加速了異養菌的繁殖和生物黏泥的滋生,導致水冷卻設備的嚴重腐蝕和結垢。

(3)采用以提高水處理劑的使用濃度同時降低工藝物料泄漏量為核心的技術解決方案,可以有效保證循環水處理的效果。經過30個月的連續運行,異養菌總數平均為4.85×104個/mL,生物黏泥量平均為1.01 mL/m3,碳鋼監測試管腐蝕速率平均為0.018 6 mm/a,黏附速率平均為7.85 mg/(cm2·月),均達到了中國石化考核指標要求。