載體改性對Ru/MCM-49催化劑金屬粒徑及分布的影響

張 杰，張少平，李 峰，鄭家軍，李瑞豐，李文林

(太原理工大學化學工程與技術學院，太原 030024)

貴金屬Ru在生物質加氫、脫氫及VOCs處理反應中表現出優異的催化活性[1-3]。研究發現,Ru催化劑的活性與其粒徑大小密切相關,對于同一反應過程,Ru粒子的粒徑大小對不同子反應的選擇性明顯不同[4]。例如,對于生物質糠醛加氫制糠醇反應,Ru粒子的粒徑大小對其加氫活性并無明顯影響;但對于糠醛脫羰基制呋喃反應,Ru粒子粒徑大小對產物選擇性具有決定性作用,其最優Ru粒子粒徑為10 nm[5]。

催化劑制備方法對Ru基催化劑的金屬分散特性影響顯著。研究表明[6],采用浸漬法制備Ru催化劑時,Ru粒子粒徑隨著其負載量的增加而明顯增加。同時Jiao Ling等[7]發現:通過強靜電吸附作用,Ru在無定形SiO2上可實現納米分散;而采用浸漬法通過簡單絡合反應,可得到Ru粒徑為1.1 nm左右的Ru/SiO2催化劑。此外,Wang Yanru等[8]通過特殊的前體[Ru@Sn9]6-Zintl,得到了單原子分散的Ru-SnOx催化劑,其催化CO2加氫還原反應得到了更高的CO收率。

載體結構對Ru的分布和催化活性有重要影響。Yu Hong’en等[9]研究了載體TiO2晶型對Ru催化N-乙基咔唑加氫性能的影響,結果發現使用銳鈦礦結構TiO2作為載體比使用金紅石型TiO2制得的Ru基催化劑具有更高的選擇性。Niu等[10]研究發現:Ru物種的納米粒子可以通過簡單的浸漬方法高度分散在中孔SiO2載體上;作為給電子體,金屬K的引入會削弱Ru與SiO2載體之間的相互作用,降低Ru離子還原溫度,提高其催化活性。此外,分子篩具有良好的水熱穩定性和可調控的酸性質,在金屬/酸中心雙功能催化劑領域具有廣闊的應用前景[11]。但在雙功能催化劑上,難以控制浸漬負載金屬粒子的粒徑,其粒徑通常較大,如浸漬制備的Y分子篩負載Ru的粒徑一般為12～14 nm[12]。

金屬顆粒的尺寸效應對催化劑的性能有重要影響,通過對載體改性可調控催化劑上的金屬分布,但是如何對分子篩改性,以實現金屬在分子篩上可控分布仍是目前面臨的科學難題。MCM-49分子篩具有MWW拓撲結構,具有兩套互不交叉的獨立孔道,其不僅在油品催化裂化反應中表現出高活性[20-21],在烷基化[13-15]、芳構化[16-19]和異構化[22-24]等反應中也表現出優異的催化性能。基于此,本研究嘗試用Ca、Mg兩種金屬對MCM-49分子篩進行改性,考察金屬改性對載體上Ru分布的影響,并通過探針反應和原位吸附方法考察改性后Ru/MCM-49催化劑的性能和金屬賦存狀態,為制備高效雙功能加氫催化劑提供參考。

1 實 驗

1.1 試 劑

三氯化釕水合物(RuCl3·xH2O),Ru質量分數為36%,麥克林試劑公司產品;乙酰丙酸(C5H8O3)、苯酚(C6H6O),均為分析純,上海阿拉丁生化試劑有限公司產品;硝酸鎂水合物[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸鈣水合物[Ca(NO3)2·4H2O],均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產品;MCM-49分子篩,工業級,Na型,由南開大學提供;去離子水,自制。

1.2 催化劑制備

將MCM-49分子篩(Si/Al原子比為25)和NH4Cl(濃度1 mol/L)以固液比1∶20進行3次交換得到NH4-MCM-49。然后在馬弗爐中以550 ℃煅燒6 h,得到H-MCM-49分子篩。

采用浸漬法對H-MCM-49載體進行改性:將0.211 g的Mg(NO3)2·6H2O、0.117 g的Ca(NO3)2·4H2O分別用適量蒸餾水溶解,攪拌下加入2 g的H-MCM-49分子篩進行改性處理,然后經老化、干燥、在500 ℃下焙燒3 h,得到改性后的載體Mg/H-MCM-49和Ca/H-MCM-49,Ca、Mg負載質量分數均為1%。進而,采用同樣方法,分別制備得到Ru負載質量分數為2%的Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49催化劑。

1.3 表征方法

用日本島津公司生產的Shimazu XRD-6000型號X射線衍射(XRD)儀對制備分子篩和催化劑進行表征,掃描范圍為5°～35°,掃描速率為2(°)/min。用美國康塔公司生產的QUADRASORBSI型吸附儀對制備分子篩和催化劑進行N2吸附-脫附試驗,并用密度泛函(DFT)方法計算其孔徑分布。用日本日立公司生產的S-4800型冷場發射掃描電鏡(SEM)來觀察催化劑形貌,測試電壓為1～5 kV。用Micromeritics公司生產的AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀對制備分子篩和催化劑進行CO脈沖吸附試驗。利用美國熱電公司制造的Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP設備測試催化劑的電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES),分析催化劑上的Ru含量。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)在美國賽默飛公司制造的Thermo Scientific Escab 250型儀器上測定,Al Kα射線源(1 486.6 eV),儀器校準在C 1s結合能為284.8 eV下進行。使用德國布魯克公司生產的Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定不同時間下樣品的CO吸附-脫附紅外光譜。

1.4 探針分子反應

探針分子反應均在50 mL高壓反應釜中進行。反應前,將所制催化劑在400 ℃、H2體積分數10%的H2/Ar混合氣流量為20 mL/min條件下還原2 h;反應后,用美國安捷倫公司生產的7820型氣相色譜儀進行產物分析,色譜載氣為高純Ar,檢測器溫度為250 ℃。

乙酰丙酸加氫反應:將10 mL 乙酰丙酸水溶液(質量濃度50 g/L)和50 mg催化劑加入到高壓反應釜中,用N2吹掃反應器3次。充入H2后密封反應器并將其加熱至160 ℃,在800 r/min的恒速攪拌下反應180 min。

苯酚加氫反應:將0.15 g苯酚、50 mg催化劑和15 mL去離子水放入高壓反應釜中混合,用N2吹掃反應器3次。充入0.4 MPa H2后密封反應器并將其加熱至80 ℃,在750 r/min的恒速攪拌下反應180 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑晶相結構表征

圖1為兩種金屬改性的Ru/H-MCM-49催化劑的XRD圖譜。由圖1可知:H-MCM-49分子篩具有MWW拓撲結構的特征衍射峰,分別在2θ為9.5°,23.0°,25.9°處;改性后,分子篩的MWW結構特征衍射峰未發生明顯變化,說明浸漬Ru和Ca、Mg仍保留了分子篩的晶體結構;在2θ為28.0°、36.0°處出現RuO2和單質Ru的特征衍射峰,說明Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49催化劑上Ru物種賦存狀態為RuO2和Ru共存。此外,從圖1還可以發現,Ru-Ca/Ru-Mg樣品在2θ=25.9°處的MCM-49特征峰強度均有所降低,這可能是因為在浸漬過程中,相關浸漬金屬發生了離子交換反應,導致金屬離子進入分子篩孔道并占據Si位點,而離子交換的陽離子大小和電荷量對分子篩結構產生了影響,當金屬離子較大時破壞了分子篩的原有結構[25-26]。

圖1 不同催化劑的XRD圖譜

圖2為不同樣品的FT-IR光譜。從圖2可知,金屬改性后的Ru-Ca/H-MCM-49和Ru-Mg/H-MCM-49均具有MCM-49的特征振動峰。在波數453 cm-1附近的峰歸屬于AlO4和SiO4的四面體彎曲振動;在波數557 cm-1和601 cm-1附近的峰歸屬于雙環振動;在波數1 246 cm-1附近的峰為四面體外部不對稱振動峰;在波數3 453 cm-1和3 745 cm-1的吸收峰與表面羥基的伸縮振動有關[27]。該測試結果與文獻中關于MCM-49的FT-IR報道結果相符[28]。

圖2 不同MCM-49樣品的FT-IR光譜 —H-MCM-49; —Rh-Mg/H-MCM-49; —Ru-Ca/H-MCM-49

2.2 催化劑孔道及表面形貌分析

催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖3。圖3(a)中,所有催化劑在相對壓力小于0.2的低壓區間內,N2吸附量快速增加,在相對壓力0.4～1.0區間N2吸附量明顯增加,出現回滯環,表明催化劑的等溫線均為Ⅰ型和Ⅳ型復合等溫線,晶體中存在著多級孔結構;結合圖3(b)可知,H-MCM-49分子篩及負載金屬的催化劑上微孔孔徑均小于1.5 nm,介孔孔徑主要分布在2.5 nm之上。表1為樣品的孔結構參數,由表1可知:H-MCM-49分子篩的微孔比面積和外比表面積均最大,分別為463 m2/g和85 m2/g,這歸因于其存在大量的微孔;相比于H-MCM-49載體,負載Ru后樣品總比表面積和微介孔體積均出現下降,且其微孔比表面積和外比表面積均下降明顯,表明負載金屬同時分布于分子篩微孔和介孔中;Ru-Mg/H-MCM-49與Ru-Ca/H-MCM-49外表面積相近,但是Ru-Ca/H-MCM-49的微孔比面積和微孔孔體積均小于Ru-Mg/H-MCM-49,表明Ca改性造成H-MCM-49分子篩部分微孔堵塞。

圖3 不同催化劑樣品的N2吸附-脫附表征結果

表1 樣品孔結構參數

圖4為Ru/H-MCM-49,Ru-Mg/H-MCM-49,Ru-Ca/H-MCM-49樣品的SEM形貌。從圖4可以看出,兩種金屬改性后的分子篩都保留了H-MCM-49分子篩的片層狀結構,其介孔結構由MCM-49分子篩的層狀堆積形成。

采用ICP方法測試催化劑體相中的金屬含量,采用XPS方法測試催化劑表層中的金屬含量,采用XRD和CO脈沖吸附方法分析催化劑中Ru金屬的平均粒徑,結果如表2所示。由表2可知:兩種催化劑的體相Ru負載量和Mg/Ca負載量均相似,而表層中的Ru負載量遠小于體相Ru負載量,這說明催化劑上多數Ru金屬分布于MCM-49分子篩的孔道內部;與Ca改性相比,Mg改性可使更多Ru金屬分散在孔道中,金屬Ru分散度更高。此外,對于Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49樣品中Ru金屬平均粒徑,CO脈沖吸附試驗的計算結果分別為2.7 nm和8.5 nm;而由XRD測試結果通過Scherrer公式計算的結果分別為4.1 nm和9.4 nm。因此可見,Mg改性MCM-49載體負載Ru后的金屬粒徑更小,分散度更好。

表2 兩種催化劑樣品的金屬含量及分布參數

2.3 催化劑性能評價

采用探針分子乙酰丙酸加氫反應對催化劑性能進行評價,結果如表3所示。由表3可知,反應3 h和8 h時,Ru-Ca/H-MCM-49催化乙酰丙酸加氫反應的轉化率分別為13.2%和55.9%;相應的兩個反應時間段Ru-Mg/H-MCM-49催化乙酰丙酸加氫反應的轉化率更高,分別為38.7%和63.9%。此外,Ru-Mg/H-MCM-49催化乙酰丙酸加氫反應具有更高的戊內酯選擇性,其在反應3 h和8 h時戊內酯的選擇性為82.7%和93.9%,高于Ru-Ca催化劑(74.1%和92.9%)。以上結果表明在乙酰丙酸加氫反應中,具有更小Ru粒徑的Ru-Mg/H-MCM-49催化探針分子反應的性能更優。

表3 Ru基催化劑作用下乙酰丙酸加氫反應的轉化率和產物選擇性

為進一步評價催化劑的性能,將該催化劑用于苯酚加氫反應,評價結果如圖5所示。由圖5可知,Ru-Ca/H-MCM-49和Ru-Mg/H-MCM-49用于苯酚加氫反應時,后者作用下苯酚轉化率、環己醇選擇性均比前者更高,而前者的環己酮選擇性更好。在壓力0.4 MPa、溫度80 ℃條件下反應3 h時,Ru-Ca/H-MCM-49催化劑的苯酚轉化率為29.8%,環己醇選擇性為65.3%,環己酮選擇性為34.7%;Ru-Mg/H-MCM-49催化劑的苯酚轉化率為41.6%,環己醇選擇性為77.0%,環己酮選擇性為23.0%。這表明,Ru-Mg/H-MCM-49催化劑在苯酚加氫反應中具有更優異的催化性能。

圖5 苯酚加氫反應中的產物選擇性和苯酚轉化率

圖6 金屬改性前后H-MCM-49分子篩負載Ru催化劑的XPS分析結果

2.4 CO原位紅外漫反射(DRIFTS)表征

Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49樣品的CO吸附DRIFTS圖譜見圖7。由圖7可知,未還原Ru4+吸附CO振動峰在波數2 100～2 150 cm-1附近,Ru-(CO)線式吸附峰和Ru4+-(CO)線式吸附峰分別位于波數2 056 cm-1和2 125 cm-1處,Ru-(CO)n多分子線式吸附峰在波數2 083 cm-1附近,而Ru2-(CO)橋式吸附峰在波數1 942 cm-1附近。當樣品處于吸附初始狀態時,其主峰在波數2 081 cm-1左右,同時在波數2 056 cm-1附近還有肩峰;當樣品吸附CO達20 min后,其在波數2 081 cm-1左右的主峰逐漸掩蓋了波數2 056 cm-1的峰。Ru-Mg/H-MCM-49吸附CO主要為多分子線式吸附,而Ru-Ca/H-MCM-49吸附CO則主要為Ru-(CO)單分子線式吸附。這表明,金屬Mg改性的樣品對反應物分子的吸附和活化作用更強,增強了催化劑的加氫活性。

圖7 催化劑CO原位紅外漫反射圖譜

3 結 論

H-MCM-49分子篩載體進行Ca、Mg金屬改性后,負載金屬Ru,成功制備出堿土金屬改性的Ru基加氫催化劑,并以乙酰丙酸加氫反應和苯酚加氫反應為探針反應,考察了Ru及改性金屬Ca、Mg的分布和分子篩結構對制備催化劑性能的影響。結果發現:

(1)不同金屬改性的催化劑均保留了MCM-49分子篩的特征晶相和多級孔孔道結構,與金屬Mg改性催化劑相比,金屬Ca改性催化劑的微孔表面積和微孔體積下降較多,說明Ca改性導致分子篩孔道堵塞較為嚴重。

(2)與Ru-Ca/H-MCM-49催化劑相比,Ru-Mg/H-MCM-49催化劑負載的金屬Ru粒徑更小、分散度更高;其催化乙酰丙酸加氫反應的乙酰丙酸轉化率和戊內酯選擇性均更高,其催化苯酚加氫反應的苯酚轉化率和環己醇選擇性也均更高,說明Ru-Mg/H-MCM-49催化劑的加氫性能更優異。

(3)兩種金屬改性都會使催化劑上單質態Ru原子的結合能降低,說明Ru原子被改性金屬包圍;同時,金屬改性還改變了Ru基分子篩催化劑對CO的吸附形態,Mg改性Ru基催化劑吸附CO傾向于形成多分子線式吸附,而Ca改性Ru基催化劑吸附CO則主要為單分子線式吸附。