烯烴對5A分子篩吸附劑吸附分離性能的影響

劉偉強，王紅超，楊彥強，喬曉菲，王輝國

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

基于分子管理的石腦油資源優化利用是將石腦油中的正、異構烷烴分離,將富含正構烷烴的組分作為蒸汽裂解制乙烯原料,而富含非正構烷烴的組分作為催化重整原料或高辛烷值汽油調合組分,從而提高石腦油的綜合利用價值,實現資源合理配置[1-2]。目前,國內外對石腦油正構烷烴的分離方法主要集中于吸附分離工藝,代表性的有美國UOP公司開發的MaxEne工藝、Isosiv工藝以及中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)開發的汽油輕餾分優化利用工藝等,這些工藝均以5A分子篩作為分離正構烷烴吸附劑。MaxEne工藝以全餾分石腦油(C6～C12)為原料,抽出液產品正構烷烴純度(w,下同)為94.83%,正構烷烴吸附收率為87.02%[3]。中國石化的汽油輕餾分優化利用工藝以C5/C6輕烴為原料[4],使用自主研發的高性能5A分子篩吸附劑,分離所得異構烷烴產品辛烷值較原料提高7～12,可作為清潔汽油調合組分;所得正構烷烴產品純度大于99%,可作為優質蒸汽裂解制乙烯原料,能夠顯著提高乙烯收率[5],具有較高的經濟效益。

在5A分子篩吸附劑的工業應用中,因原料中不同類型雜質的存在,有可能會使吸附劑發生分子篩結構緩慢破壞,吸附容量和選擇性逐漸降低等問題。嚴愛珍等[6]提出,烴類在分子篩孔道中滯留或者分子篩吸附含氮化合物、含氧化合物、烯烴等極性有機物都會導致5A分子篩吸附劑性能下降。比較常見的汽油輕餾分資源(如重整拔頭油、重整抽余油、加氫裂化輕石腦油等)的硫、氮、氧等雜元素含量很低,但可能含有一定量的烯烴,必須研究這些烯烴對吸附劑性能的影響,烯烴含量也需進行嚴格控制。劉紀昌等[7]考察了5A分子篩吸附重整抽余油中正構烷烴過程中烯烴在吸附劑孔道內結焦的規律。孫輝等[8]對比了1-己烯、正己烷和環己烯在無黏結劑5A分子篩上吸附分離時的結焦情況,發現1-己烯更易引起5A分子篩的結焦失活,烯烴分子通過氫轉移和聚合等反應生成焦炭,結焦過程遵循連串反應機理。這些研究烯烴影響的報道都是基于高溫的氣相吸附分離工藝,針對溫度較低的液相模擬移動床吸附分離工藝中烯烴對5A分子篩吸附劑性能影響的研究還鮮有報道。

本研究主要通過液相動態脈沖試驗和液相模擬移動床試驗,考察烯烴的種類(正構烯烴、異構烯烴和環烯烴)和含量對5A分子篩吸附劑分離性能的影響,采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附-脫附、色譜-質譜聯用(GC-MS)等方法對吸附劑樣品進行表征,嘗試探討分析其影響機理。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

1.2 物性表征

采用Philips公司生產的X’pert型XRD儀測定樣品的物相,Cu靶,Kα射線,Ni濾波片,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描角度2θ范圍5°～50°;采用日本日立公司生產的S4800型SEM觀察分子篩形貌;采用Micromeritics公司生產的ASAP2400吸附儀對樣品的比表面積和孔體積進行N2吸附-脫附表征;采用美國安捷倫公司生產的Agilent 7890B-5977AMSD GC-MS儀測定脈沖液、循環流出液組成。

1.3 吸附劑性能評價

1.3.1 動態脈沖試驗

圖1 動態脈沖試驗裝置示意

動態脈沖試驗用于考察吸附劑與吸附質的相互作用,測定吸附劑對各種組分的分離系數和分離度,還可表征各組分在吸附劑上的吸脫附速率,是評價吸附劑性能的重要方法。脈沖試驗裝置如圖1所示,具體試驗過程如下:將活化脫水后的吸附劑裝入吸附柱震蕩填實(吸附劑裝填體積65 mL),通入氮氣排出系統內的空氣,通入解吸劑將系統壓力升高至1.2 MPa,逐漸升溫至140 ℃后停止注入解吸劑,以1.5 mL/min的速率通入8 mL脈沖液后重新注入解吸劑進行脫附,流量1.5 mL/min,每2 mL取流出液樣品分析組成,直至脈沖液中正構烷烴組分脫附完全。試驗所用解吸劑為質量分數70%的正壬烷和質量分數30%的異辛烷的混合溶液;試驗所用兩種不同脈沖液的具體組成如表1所示。動態脈沖試驗樣品的凈保留體積(ΔM)、半峰寬(W1/2)和分離度(R)的具體計算方法見文獻[9-10]。

表1 脈沖液物料組成 w,%

1.3.2 烯烴預吸附循環試驗

烯烴預吸附循環試驗也在圖1所示脈沖試驗裝置上進行,使用解吸劑計量泵將含烯烴的循環液與吸附柱建立循環,通入解吸劑將系統壓力升高至1.2 MPa,逐漸升溫至140 ℃后以循環液流量10 mL/min的條件進行預吸附循環試驗,每隔一定時間采集循環液分析其組成。為了考察不同類型烯烴對5A分子篩吸附劑的影響,配制了3種循環液,組成如表2所示。每次預吸附循環試驗結束后,切換至脈沖試驗流程,通過動態脈沖試驗考察預吸附烯烴后5A分子篩吸附劑的性能,然后更換新鮮5A分子篩吸附劑進行下一個循環試驗。

表2 循環液物料組成 w,%

1.3.3 模擬移動床試驗

采用自建的1.6 L小型模擬移動床裝置評價5A分子篩吸附劑的吸附分離效果。裝置示意見圖2,其中1～12代表裝置的12根吸附柱。裝置核心部件為旋轉分配閥(簡稱轉閥),轉閥帶動12根吸附柱向流體流動相反方向轉動,12根吸附柱又分別被抽余液、吸附進料、抽出液和解吸劑4個進出口分隔為4個區域。其中:吸附進料進口和抽余液出口之間是吸附區;抽出液出口和吸附進料進口之間是提純區;解吸劑進口和抽出液出口之間的是脫附區;抽余液出口和解吸劑進口之間是緩沖區。各區吸附柱數目分別為:吸附區3節,提純區4節,脫附區3節,緩沖區2節。試驗過程中,吸附進料和解吸劑通過各自的計量泵經預熱后注入吸附柱,抽出液由抽出液泵控制流量注入抽出液罐,抽余液靠系統壓力平衡從吸附柱壓入抽余液罐。轉閥動盤和吸附柱外有一個大的加熱套,用于保持系統的溫度恒定。

模擬移動床試驗解吸劑為質量分數大于99.5%的正壬烷;原料為預加氫重整拔頭油,取自某煉化企業,組成見表3。

2 結果與討論

2.1 不同類型烯烴在5A分子篩吸附劑上的吸附特點

使用脈沖液1和脈沖液2對5A分子篩吸附劑進行動態脈沖試驗,考察吸附進料中烯烴對5A分子篩吸附劑分離性能的影響,分別記為脈沖試驗1和脈沖試驗2。脈沖試驗1和脈沖試驗2的包絡曲線如圖3所示,計算得到的脈沖試驗結果見表4。

■—2MP; ●—nC5; ▲—nC6

■—2-MP; ●—nC5; ▲—nC6; ◆

表4 脈沖試驗結果

由表4可知,吸附進料中加入烯烴后,脈沖試驗2中正戊烷和正己烷對2-甲基戊烷的凈保留體積和分離度有所降低,說明烯烴影響了5A分子篩吸附劑的分離性能。由圖3可知,4-甲基-1-戊烯和環己烯出峰位置與2-甲基戊烷基本一致,表明這兩種烯烴都未進入5A分子篩微孔內部,原因是它們的分子直徑均大于0.5 nm(5A分子篩孔徑)。值得注意的是,脈沖液2中2-甲基戊烷、4-甲基-1-戊烯和環己烯的初始質量分數基本相等(約5.0%),但由圖3(b)可以看出,環己烯的譜峰面積明顯小于2-甲基戊烷,4-甲基-1-戊烯的譜峰面積更小,因此推斷環己烯和4-甲基-1-戊烯可能在吸附劑上發生了反應,且4-甲基-1-戊烯反應更為明顯。對比而言,試驗過程中并未檢測到1-己烯的譜峰,可能被5A分子篩吸附劑強烈吸附后洗脫較困難,或發生了反應。

2.2 不同類型烯烴對5A分子篩吸附劑性能的影響

動態脈沖試驗結果表明,吸附進料中一種或者幾種類型的烯烴影響了吸附劑的分離性能,為了考察不同類型烯烴對5A分子篩吸附劑性能影響的規律,設計進行了烯烴預吸附循環試驗。分別以含不同類型烯烴的循環液1、循環液2和循環液3對5A分子篩吸附劑進行預吸附試驗,期間每3 h取循環流出液進行GC-MS分析,48 h后對吸附劑進行動態脈沖評價(脈沖液1)。動態脈沖試驗前用解吸劑對系統進行沖洗以盡可能置換吸附劑預吸附的烯烴。不同類型烯烴預吸附后5A分子篩吸附劑的分離性能如表5所示,其中5A,5A-1,5A-2,5A-3分別代表新鮮吸附劑和5A分子篩吸附劑經循環液1、循環液2和循環液3預吸附循環試驗后的吸附劑(下同)。

表5 烯烴預吸附試驗前后5A分子篩吸附劑脈沖試驗結果

由表5可知:1-己烯預吸附試驗前后5A分子篩吸附劑的正、異構烷烴分離性能相差不大,表明吸附進料中質量分數約2%的1-己烯對5A分子篩吸附劑的分離性能影響較小;含質量分數約2%異構己烯、質量分數2%環己烯的吸附進料經5A分子篩預吸附后,正戊烷和正己烷的凈保留體積均明顯降低,半峰寬增大,吸附和脫附速率也明顯降低,由此導致正戊烷和正己烷對2-甲基戊烷的分離度也顯著降低,即5A分子篩吸附劑分離性能顯著下降。

2.3 環己烯對5A分子篩吸附劑模擬移動床吸附分離性能的影響

根據脈沖試驗結果,異己烯、環己烯對5A分子篩吸附劑性能影響較顯著,且環己烯影響更明顯。為了進一步考察當進料中有烯烴存在時,5A分子篩吸附劑在連續吸附分離操作條件下的分離效果,先以某煉化企業提供的預加氫重整拔頭油為吸附進料進行模擬移動床試驗,然后保持操作參數不變,在吸附進料中加入質量分數2%的環己烯進行試驗,再將吸附進料切換至無烯烴的預加氫重整拔頭油。試驗吸附分離結果如表6所示。

表6 吸附進料中加入2%環己烯前后5A分子篩吸附劑的分離性能

由表6可知:無烯烴的吸附進料經模擬移動床吸附分離后,抽出油中正構烷烴總質量分數可達99.4%,收率為88.0%;而吸附進料中加入質量分數2%的環己烯后,在正構烷烴純度相當的情況下,正構烷烴總收率下降5.6百分點,其中nC4收率基本保持不變,nC5收率降低3.8百分點,nC6,nC7,nC8收率下降幅度達到或超過12.0百分點,說明碳鏈越長收率降低越明顯,推測可能是吸附進料中環己烯的存在影響了吸附劑的傳質速率。考察完環己烯的影響后,將進料重新切換至無烯烴的預加氫重整拔頭油繼續運行4 h,采樣分析發現抽出油中正構烷烴收率為82.7%,相比加入環己烯時并未提高,說明環己烯對吸附劑的影響可能是不可逆的。

2.4 烯烴對5A分子篩吸附劑性能影響的原因分析

表7～表9分別為循環液1、循環液2、循環液3在預吸附試驗過程中的物料組成。由表7可知,隨循環時間延長,循環液1中1-己烯含量迅速降低,3-己烯(Z)、2-己烯(E)和2-己烯(Z)從無到有并迅速增加,6 h時已趨于穩定,表明1-己烯發生了明顯的雙鍵位置異構反應[11-12]。由表8可知,隨循環時間延長,循環液2中4-甲基-1-戊烯含量明顯降低,原因也是發生了雙鍵位置異構反應生成3種甲基戊烯,此外還發生了少量的聚合反應生成了碳十二烯。由表9可知,隨循環時間延長,循環液3中環己烯反應程度相對較低,僅存在少量聚合反應,這與2.1節脈沖試驗觀察到環己烯峰面積較大的現象相吻合。

表7 循環液1在預吸附試驗過程中的物料組成 w,%

表8 循環液2在預吸附試驗過程中的物料組成 w,%

表9 循環液3在預吸附試驗過程中的物料組成 w,%

圖4和圖5分別為新鮮5A分子篩吸附劑以及不同類型烯烴預吸附后吸附劑的SEM照片和XRD圖譜。由圖4可見,所有樣品中的分子篩晶粒均呈立方體輪廓,晶粒的平均直徑約為1.1 μm,烯烴預吸附試驗后分子篩形貌和分子篩表面無明顯變化。由圖5可見,烯烴預吸附試驗后5A分子篩吸附劑衍射峰位置和強度均無明顯變化。這表明吸附劑性能下降不是由分子篩晶體結構破壞造成的。

圖4 新鮮5A分子篩吸附劑以及不同類型烯烴預吸附后吸附劑的SEM照片

圖5 新鮮5A分子篩吸附劑以及不同類型烯烴預吸附后吸附劑的XRD圖譜 —5A; —5A-1; —5A-2; —5A-3

表10為不同類型烯烴預吸附循環試驗后5A分子篩吸附劑的比表面積和孔體積。由表10可知:1-己烯預吸附后的吸附劑微孔比表面積、微孔孔體積降低,介孔比表面積略微降低;4-甲基-1-戊烯、環己烯預吸附后的吸附劑微孔比表面積和微孔孔體積均未發生明顯變化,但介孔比表面積均有較明顯降低。原因可能是預吸附試驗過程中一部分1-己烯進入5A分子篩吸附劑微孔內部并發生了反應,生成難以脫除的大分子物質,導致微孔孔體積略微降低;4-甲基-1-戊烯和環己烯由于分子尺寸較大,無法進入微孔孔道內,所以不會導致微孔比表面積和孔體積的降低。但是4-甲基-1-戊烯和環己烯可能在分子篩外表面發生雙鍵異構反應和聚合反應,并生成了堵塞介孔孔道的大分子物質或者積炭類物質,導致介孔比表面積明顯降低[7],而介孔的減少會影響正構烷烴的傳質擴散,這對碳數越高的正構烷烴影響越明顯。需要說明的是,脈沖試驗、烯烴循環試驗、模擬移動床試驗均是在140 ℃下進行的,降低試驗溫度理論上能夠減弱烯烴在5A分子篩吸附劑上的反應程度,但對5A分子篩吸附劑的分離性能不利。王紅超等[9]對5A分子篩吸附劑吸附分離碳數為5～7的正構烷烴的研究結果表明,適宜的吸附溫度為 90～150 ℃,溫度低對傳質不利,導致吸附劑選擇性變差。

表10 不同類型烯烴預吸附循環試驗后5A分子篩吸附劑的孔結構參數

3 結 論

(1)脈沖試驗結果表明,不同類型烯烴對5A分子篩吸附劑性能影響不同,質量分數約2%的正構烯烴對5A分子篩吸附劑的分離性能影響較小,而質量分數約2%的異構烯烴或環烯烴能夠明顯降低5A分子篩吸附劑的分離性能。模擬移動床試驗結果表明,質量分數約2%的環己烯使正構烷烴收率下降5.6百分點,且對5A分子篩吸附劑的影響可能是不可逆的。

(2)異構烯烴、環烯烴對5A分子篩吸附劑性能的影響比正構烯烴的影響更明顯,因為異構烯烴、環烯烴在分子篩表面發生了聚合反應產生大分子物質或積炭類物質,堵塞了部分介孔孔道,導致介孔比表面積降低,介孔的減少影響了正構烷烴的傳質擴散,且對碳數越高的正構烷烴影響越明顯。