鈰摻雜錳酸鋰正極材料的制備及其對鋰離子電池性能的影響

王 奪，王 萍，趙澤宇

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電低、無記憶效應、環(huán)境友好等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的二次電池［1-5］.正極活性物質(zhì)作為鋰離子電池的主要材料之一，對電池性能有著重要的影響［6-9］.然而，當前應用較多的三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等材料的性能已無法滿足人們對鋰離子電池性能快速增長的需求，亟須提高電池活性物質(zhì)性能［10-15］.

富鋰錳基材料，因其比容量高（>250 mAh/g）、額定電壓高（>4.5 V），具有潛在的應用價值.研究表明，富鋰錳基材料晶格中的氧參與了電化學反應，從而提高了其比容量和電壓平臺.但是，氧對其他物質(zhì)的氧化是不可逆的，導致出現(xiàn)過渡金屬（TM）離子的遷移、層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、電解質(zhì)分解和安全性降低等問題.針對該問題，研究人員一般采用兩種方法解決：一是制備保護層，覆蓋正極材料；二是通過元素摻雜改善正極材料的電化學性能，改變正極材料的結(jié)構(gòu).

據(jù)報道，鈰摻雜可以有效改善LiFePO4的電化學性能［16］.還有報道指出，通過共沉淀法可以成功合成LiNi1/3Co1/3-x/3Mn1/3Cex/3O2，證明Ce摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有更好的循環(huán)性能和速率性能［10］.通過摻雜Ce 元素來改善正極材料的電化學性能的方法，可以有效減輕上述問題帶來的影響［17-22］.

因此，本文研究了Ce摻雜對Li2［Mn（1-x）Cex］O3在2~4.8 V 下電化學性能的影響，對材料的元素組成、微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，并且研究了該材料的電化學性能、倍率性能和循環(huán)性能.

1 實驗部分

1.1 正極活性材料的制備

［Mn（1-x）Cex］2O3（x=0，0.5%，1%，1.5%）前驅(qū)體的合成：為合成鋰離子電池前驅(qū)體［Mn（1-x）Cex］2O3，實驗前分別計算出所需MnO2和Ce（NO3）3·6H2O 的質(zhì)量并稱量.將稱量好的兩種試劑置于瑪瑙研缽中，加入酒精（Ce（NO3）3·6H2O易溶于酒精且使Ce（NO3）3·6H2O完全溶解），充分混合，直至酒精蒸發(fā)完全.把混合粉末放在坩堝內(nèi)，在空氣氣氛的高溫管式爐中進行750 ℃煅燒并保溫5 h，隨爐冷卻至室溫.實驗所需試劑質(zhì)量如表1 所示.

表1 實驗反應所需各物質(zhì)的質(zhì)量

正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，0.5%，1%，1.5%）的合成：將獲得的上述前驅(qū)體分別與所需的Li2CO3充分研磨混勻后置于坩堝中，在高溫管式爐中燒結(jié)到800 ℃后保溫6 h，隨爐冷卻至室溫，得到紅褐色粉末后取出研磨.實驗所需試劑質(zhì)量如表2 所示.

表2 實驗反應所需各物質(zhì)的質(zhì)量

1.2 鋰離子電池的制備

將實驗產(chǎn)物、導電劑（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）分別按質(zhì)量比9∶1∶1 稱取，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為有機溶劑，置于研缽中，充分研磨后均勻涂覆在鋁箔上，60 ℃環(huán)境下烘干，模切直徑為13 mm 的圓形電極片備用.按照負極片（鋰箔）、隔膜、電解液、正極片的順序在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR 2025 型紐扣電池（壓力約為5 MPa），隔膜為聚丙烯膜，電解液為1mol/L LiPF6、EC∶DMC（體積比1∶1）組溶液.

1.3 材料的表征和電化學測試

使用Rigaku 公司的X 射線衍射儀（XRD），其型號為D/max-2500/PC，測試角度選擇為2θ=10°~90°，對樣品進行結(jié)構(gòu)表征.使用美國Thermo Fisher Scientific 公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀測正極材料的微觀形貌.正極材料組裝的扣式半電池使用NEWARE 多通道電池循環(huán)系統(tǒng)進行電池循環(huán)測試，長循環(huán)充放電過程固定電壓為4.8~2.0 V，測試電流為0.1 C. 電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）在普林斯頓PARSTAT 4000 系統(tǒng)上進行，其振幅為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz 至100 kHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）的形貌表征

圖1 是在750 ℃的條件下制備的前驅(qū)體［Mn（1-x）Cex］2O3（x=0，0.5%，1.0%，1.5%）的XRD圖，從圖中可以看出，在不同摻雜量合成的化合物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，屬立方晶系Ia-3空間群.隨著Ce 摻雜量的增加，晶胞參數(shù)不斷增大（表3），表明有Ce 原子進入Mn2O3晶格中，其原因是Ce 原子的半徑較Mn 原子的大；同時發(fā)現(xiàn)，當Ce 摻雜量為1.0%時，有明顯的新物相Ce2O3出現(xiàn).

圖1 摻雜不同Ce 元素合成前驅(qū)體的XRD 圖

表3 ［Mn（1-x）Cex］2O3 的晶格參數(shù)

圖2 為不同Ce 摻雜量的Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）XRD 圖.如圖可知，本文制備出的Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）與未改性的Li2MnO3均屬于單斜晶系，空間群為C2/m，晶胞參數(shù)基本一致.隨著Ce 摻雜量的增加，此寬化的衍射峰沒有明顯變化，表明Ce 的加入不影響［Li1/3Mn2/3］層的結(jié)構(gòu).

圖2 Li2［Mn（1-x）Cex］O3 樣品的XRD 圖譜

圖3 為x=0.5%時Li2［Mn（1-x）Cex］O3正極材料在不同尺度下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖及相對應的面掃描EDS（Energy Dispersive XRay Spectrometer）能譜圖.從圖3 可以看出，二者的宏觀形貌基本相同，它們的二次顆粒直徑尺寸約為12 μm，是由直徑尺寸約為100 nm的基本粒子疏松團聚而成.這種疏松結(jié)構(gòu)有利于電池中電解液的浸入，使正極材料與電解液充分接觸，有利于獲得良好的電化學性能［23］. 從EDS 能譜圖中觀察到，x=0.5% 時，Li2［Mn（1-x）Cex］O3表面有少量Ce 元素分布.這一結(jié)果表明，本研究成功地將Ce 摻雜進入Li2MnO3中，并且Ce 的加入不會改變Li2MnO3的宏觀形貌.

圖3 x=0.5%條件下Li2［Mn（1-x）Cex］O3 正極材料在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖及面掃描EDS 能譜圖

2.2 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）電化學測試

圖4（a）為正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C 倍率下、4.8~2.0 V 電壓范圍內(nèi)首次充放電曲線圖.從圖中可以觀察到，Ce摻雜前、后的充電曲線有明顯不同.當x=0（未摻雜Ce）時，首次充電電壓從開路電壓的2.25 V逐漸升高至4.55 V 的電壓平臺后，基本保持穩(wěn)定，直至充電結(jié)束，充電容量僅為30 mAh/g.Ce 摻雜以后，充電曲線的電壓平臺并未發(fā)生改變，仍然為4.55 V 左右，說明Ce 的摻雜并未改變Li2MnO3的電化學反應機制. 當x=0.5%時，充電容量最高，達到69.4 mAh/g，而x=1.5%時，充電容量最低，僅有24.8 mAh/g.首次放電曲線的差別更為明顯，雖然各樣品都從4.8 V開始放電，當x=0.5%、1.0%時，材料的放電平臺在3.0 V 左右，其他樣品放電沒有電壓平臺.x=0.5% 時，Li2［Mn（1-x）Cex］O3放電容量最高，達到34.9 mAh/g，x=1.5%時，樣品的放電最低，僅為8.0 mAh/g.這些實驗結(jié)果說明，摻入Ce 對Li2MnO3的充放電過程和放電容量都會產(chǎn)生影響［24］.圖4（b）~圖4（d）給出的是正極材料在上述測試條件下材料第2、30、50 次充放電曲線，從圖中可以看出，正極材料的充放電曲線從第二次開始就區(qū)別于第一次，似乎都有平臺電壓；平臺電壓隨循環(huán)次數(shù)的增加而延長，表明該類材料有活化過程，使電化學性能逐漸改善. 摻雜Ce 的材料變化最為明顯，其中，x=0.5%和1.0%時樣品的充放電曲線在循環(huán)30 次后出現(xiàn)了明顯的4.0 V 和3.0 V兩個電壓平臺，逐漸表現(xiàn)為類尖晶石LiMn2O4的充放電特征.充電脫離中，Li 以Li2O 的形式脫出，導致該材料晶體結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子重排于Li、O 的空位.顯然，摻入Ce 大幅提高了正極材料充放電比容量.相比之下，當x=0.5%時，材料的充放電比容量最高，循環(huán)50次后，二者比容量仍然超過了80.0 mAh/g.由以上結(jié)果可以看出，當x=0.5%時，Ce 對正極材料的充放電化學性能改善效果最明顯.

圖4 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C 倍率下的充放電曲線

為了詳細分析Ce 摻雜對Li2MnO3電化學性能的影響，本研究用微分容量曲線（dQ/dV）對充放電過程進行了分析.通過微分容量曲線，可以確定氧化還原電位及可逆性，推斷出相應氧化還原反應所對應元素的價態(tài)變化；另外，還可以根據(jù)峰位置與峰面積判斷電化學反應的強弱程度.

圖5是不同Ce 含量的首次充放電的微分容量曲線.從圖5（a）中可以看出，在4.4 V 附近出現(xiàn)了氧化峰，在3.2 V 附近出現(xiàn)了還原峰，但還原峰的峰強較弱.從圖中可以看出，各材料在4.6 V 附近都出現(xiàn)了明顯的氧化峰，在圖5（b）、5（c）中，還原峰出現(xiàn)在3.3 V 附近，而在圖5（d）中則沒有明顯的還原峰.首次充放電微分容量曲線上，4.6 V 附近有很尖銳的氧化峰而沒有明顯的還原峰，這個充電脫鋰過程是在很小電壓范圍內(nèi)迅速完成的，表明正極材料在4.6 V 下可以很好地活化，且這是一個不可逆過程，會導致首次庫倫效率很低.

圖5 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3 首次充放電微分容量曲線圖

在本研究中，Ce 摻雜量為0.5%時材料的電化學性能最優(yōu)，為敘述方便，僅以x=0 和x=0.5%材料的容量微分曲線作為對比研究，評價Ce 對Li2MnO3性能的影響.

圖6 為材料在不同循環(huán)階段的dQ/dV 曲線.當x=0 時，在前5 次循環(huán)中，4.6 V 附近出現(xiàn)一個氧化峰，直到第10 次循環(huán)，3.0 V 附近又出現(xiàn)新的氧化峰，并且2.7 V 附近出現(xiàn)還原峰，此后，氧化還原峰越來越明顯.當x=0.5%時，dQ/dV 曲線有很大不同，從第2 次循環(huán)開始，3.0 V 附近出現(xiàn)還原峰.由此可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰和還原峰的位置也在變化，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，充電時，除了4.6 V 的氧化峰之外，在3.2 V 附近也開始出現(xiàn)明顯的氧化峰，放電時，還原峰在3.0 V附近出現(xiàn)，而且越來越強.這表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，發(fā)生相變的Li2Mn0.995Ce0.005O3越來越多. 說明正極材料L2MnO3、Li2Mn0.995Ce0.005O3的活化是一個漸進過程，這可能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化有關.此外，在第10、30、50 次充放電微分容量曲線中，氧化峰與還原峰隨著循環(huán)次數(shù)的增加越來越明顯，而氧化電位與還原電位變化不大.與未摻雜Ce 的正極材料比較可看出，Ce 摻雜使得氧化還原峰的強度增大，說明Ce 的加入有利于正極材料L2MnO3的活化，改善其電化學性能［25］.

圖6 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，x=0.5%）微分容量曲線圖

2.3 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）對鋰離子電池循環(huán)性能的影響

圖7是正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3在0.1 C倍率下的循環(huán)性能圖.從圖中可以看出，在前50 次循環(huán)內(nèi)，正極材料Li2MnO3的循環(huán)性能雖然非常穩(wěn)定，但放電比容量過低，一直保持在15 mAh/g 左右.摻入Ce 元素后，材料的放電比容量隨著循環(huán)的進行不斷增加.當x=0.5%時，充放電次數(shù)達到15 次后容量達到最高，約為80 mAh/g，之后趨于穩(wěn)定.當x=1.0%時，在充放電過程中，容量一直處于穩(wěn)定上升的狀態(tài)，充放電容量在50 次循環(huán)后達到75 mAh/g.當x=1.5%時，循環(huán)次數(shù)為20 次時充放電容量達到35 mAh/g，且循環(huán)基本穩(wěn)定.這一結(jié)果與上述容量/微分曲線結(jié)果一致，說明適量Ce 的摻雜有利于提高Li2MnO3反應活性和容量.

圖7 Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，0.5%，1.0%，1.5%）在0.1C 倍率下的循環(huán)性能圖

庫倫效率是鋰離子電池材料開發(fā)中重點關注的因素之一，從圖4~圖8 中可以看出，正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C倍率下的首次庫倫效率都很低，經(jīng)過3 次循環(huán)后，Li2［Mn（1-x）Cex］O3的庫倫效率基本達到最大并趨于穩(wěn)定，表明Ce 摻雜對正極材料的庫倫效率影響不大.

圖8 Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）庫倫效率與循環(huán)次數(shù)關系

圖9為x=0 和x=0.5%時Li2［Mn（1-x）Cex］O3在初始未經(jīng)過循環(huán)狀態(tài)和50 次充放電循環(huán)后阻抗測試（EIS）的結(jié)果.從圖中可以看出，二者的EIS 阻抗譜相似，都由一個歸屬于高頻區(qū)的半圓和一個低頻區(qū)的直線構(gòu)成.在高頻區(qū)的半圓代表電解液和電極表面的極化反應形成SEI 膜的阻抗（Rf），而低頻區(qū)斜線的斜率反映的是Li+在固體電極材料中的擴散能力，即Warburg 阻抗，斜率越大，擴散系數(shù)越高.與未摻雜的Li2MnO3相比，無論在初始狀態(tài)還是經(jīng)50 次循環(huán)后Li2［Mn0.995Ce0.005］O3的SEI 膜阻抗和Li+在電極中的擴散能力都優(yōu)于前者.這表明，Ce 的加入有助于減小Li2MnO3的SEI 膜阻抗，提高Li+的擴散能力.

圖9 不同量Ce 摻雜的正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3交流阻抗圖

3 結(jié)論

（1）本研究分別以不同Ce 含量摻雜的正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3組裝成扣式鋰離子電池，并對其形貌和電化學性能進行測試，研究其對鋰離子電池性能的影響.研究表明，Ce 摻雜不影響Li2MnO3晶體類型和宏觀形貌.

（2）Ce 摻雜的Li2MnO3材料的二次顆粒是由直徑尺寸約為100 nm 的基本粒子疏松團聚而成.該結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸入，增加反應界面，可有效提升其電化學性能.

（3）Ce 摻雜量為0.5%時，Li2［Mn（1-x）Cex］O3的循環(huán)性能和放電比容量達到最佳，其首次充電容量可達到69.4 mAh/g.同時，Ce 的加入可以減小Li2MnO3在電化學過程中SEI 膜阻抗，提高Li+的擴散能力.