Ni2+預嵌入MnO2正極對鋅離子電池性能的影響

盧 微，王思邈，王 萍，范麗珍

目前，在水系鋅離子電池（AZIBs）的正極材料中，多采用MnO2作為活性物質［1-3］.該材料具有以下優(yōu)點：①相對其他正極材料具有更高的理論比容量和多種晶型，為材料的改性提供了基礎［4-5］；②自然界中儲量豐富，正極材料的成本低廉［6］；③對環(huán)境友好，且沒有起火和爆炸風險；④在中性或弱酸性水溶液電解液中具有很高的穩(wěn)定性，電池在受到外界環(huán)境刺激時比較穩(wěn)定［7-9］.由于MnO2具有復雜的晶體結構，晶格參數(shù)較多，如α、β、γ、λ、δ等.其中，由兩條長鏈組成、屬于單斜晶系的層狀δ-MnO2，有著寬闊的層間結構，可以加快Zn2+的傳輸速率［10］.錳基材料大多存在相似的缺點：δ-MnO2會隨著充、放電的進行不斷發(fā)生不可逆的副反應，逐漸降低物質的電化學活性，在這一過程中，δ-MnO2的結構也會發(fā)生坍塌，嚴重影響電池的長循環(huán)性能.因此，對MnO2材料的優(yōu)化已經成為關注的熱點［11-12］.

MnO2的不同結構對電池性能有著巨大影響.大量研究表明，將離子嵌入層狀材料中能夠顯著地穩(wěn)定層間結構，擴大層間距離，為鋅離子提供傳輸通道［13-15］.通常采用單價或多價金屬離子、銨離子和有機分子等材料進行插層［16-20］.本研究以δ-MnO2為基底，將Ni2+嵌入到材料中，并復合導電炭黑（SP）以提高其電導率，制備出Ni2+摻雜的δ-MnO2鋅離子電池正極材料，對不同Ni2+摻雜含量對水系鋅離子電池性能的影響進行了研究.

1 實驗

1.1 水系鋅離子電池的制備

樣品制備：將KMnO4溶液和Ni（NO3）2溶液混合，在75 ℃下攪拌30 min，加入2 g 導電炭黑（SP），沉淀清洗后干燥12 h.通過控制Ni（NO3）2溶液添加量得到Ni、Mn 物質的量比為1∶10、2∶10、3∶10 的對照樣品，分別命名為NMC-10、NMC-20、NMC-30 和未摻雜Ni2+的原始樣品MC.

將導電劑SP 20 mg、樣品70 mg、黏結劑PVDF 10 mg 加入研缽充分研磨并混合均勻，加入一定量的NMP 調制成漿料，使用涂膜機涂敷在鈦箔上，再將裁剪好的電極片烘干稱重，即得到正極集流體.

電池的組裝：隔膜選擇Whatsman W/D 纖維膜，電解液使用1 M ZnSO4+0.1 M MnSO4復合電解液.按照電池殼、鋅片、隔膜、電解液、正極片、墊片、彈簧片、電池殼順序組裝好電池，封口機保持一定時間即可.

1.2 材料的表征

采用Rigaku 公司的X 射線衍射儀（型號：D/max-2500/PC）對樣品進行結構表征，測試角度選擇為2θ=10°~90°.采用Thermo Fisher Scientific 公司的電子顯微電鏡觀察微觀形貌.采用MicrotracBEL 公司BELSORP-max 型比表面積分析儀測試樣品的比表面積.

1.3 水系鋅離子電池的電化學性能測試

采用新威（Neware）CT-ZWJ-4'S-010 型檢測系統(tǒng)進行電化學測試，電壓設置為1.0~1.8 V，充、放電過程采用恒流放電/恒壓充電的方式進行.倍率性能選擇0.1~2.0 A·g-1.循環(huán)伏安測試和電化學阻抗測試使用Solartron 公司1470E 電化學工作站進行.

2 結果與討論

2.1 正極材料的結構

圖1 為MC、NMC-10、NMC-20、NMC-30 四種樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像.由圖1可知，四種材料均由納米尺寸級的顆粒堆積而成，四種樣品的形貌基本一致.值得注意的是，摻雜Ni2+后的NMC-10 材料的顆粒尺寸明顯發(fā)生了變化，這可能是Ni2+成功摻雜進了δ-MnO2的結構中引起了形貌的變化.

圖1 四種樣品的SEM 圖（MC：a、e；NMC-10：b、f；NMC-20：c、g；NMC-30：d、h）

圖2為MC、NMC-10、NMC-20、NMC-30 四種樣品材料的XRD 圖.由圖2 可知，合成樣品的整體峰強度低，說明其結晶度較低，這可能是受到了SP 包覆的影響.對比PDF 卡片確認樣品屬于δ-MnO2.并且，NMC-10、NMC-20 與NMC-30 樣品的峰位置與PDF#74-2329（導電炭黑）位于2θ=38°左右的峰位置符合，說明實驗成功地將SP 對δ-MnO2進行了包覆.此外，NMC-30 在2θ=24°附近的峰位置發(fā)生了偏移，說明Ni2+的插層有效擴大了層間距離.

圖2 MC、NMC-10、NMC-20、NMC-30四種樣品材料的XRD 圖

考慮到樣品比表面積對電池性能的影響，本研究對材料進行了氮氣吸附測試.圖3（a）為原始樣品和NMC-30 樣品的氮氣吸附圖，孔徑分布曲線內嵌在圖中.BJH 計算結果顯示，NMC-30 的孔徑為大孔，比表面積為62 m2·g-1，為Zn2+提供了大量活性位點.圖3（b）是原始樣品和NMC-30 材料的熱重圖像，MC材料在400 ℃附近出現(xiàn)失重峰，NMC-30 在550 ℃附近出現(xiàn)峰值，表明摻雜使材料結構更加穩(wěn)定.

圖3 （a）NMC-30 的氮氣吸附圖（內嵌圖為孔徑分布圖），（b）原始材料和NMC-30 的熱重圖

2.2 Ni2+插層對電化學性能的影響

圖4 為不同掃描速率下三種樣品的循環(huán)伏安曲線.由圖4 可知，三種樣品中有兩對氧化還原峰，分別對應著Zn2+和H+參與的反應.在Ni2+插層后，H+的反應受到影響，并且峰電流也得到提高，這與電池容量和循環(huán)性能的變化一致.通過公式計算出NMC-10 樣品b 的平均值為0.6，說明電池同時表現(xiàn)出電化學屬性和贗電容屬性.

圖5 為三種樣品的阻抗測試圖，在高頻區(qū)的圓弧表現(xiàn)出電池的電荷擴散阻抗，可以看出，三種樣品的阻抗都比較大，其中，NMC-30樣品的阻抗值最小.

圖5 NMC-10、NMC-20 和NMC-30 的EIS 圖

圖6 為三種樣品的倍率性能圖.在0.1 A·g-1到2.0 A·g-1電流區(qū)間對電池進行測試.由圖6可知，三種樣品在0.1 A·g-1下容量先緩慢下降，趨于穩(wěn)定后再上升，首次放電比容量分別達到132 mAh·g-1、139 mAh·g-1和121 mAh·g-1，在經過多次循環(huán)后，三種樣品的容量持續(xù)上升，容量最高上升到160 mAh·g-1，其中，NMC-30在高倍率下性能最好，表明Ni2+的成功插層增大了δ-MnO2的層間距，提高了鋅離子遷移率，進而使δ-MnO2的倍率性能得到提高.為進一步驗證Ni2+插層對倍率性能的影響，在200 mA·g-1的電流密度下對電池進行充放電測試.圖7 為四種材料的充放電曲線，Ni2+插層后的樣品容量保持率分別為86%、77%、98%，遠高于未插層的52%，這說明Ni2+插層穩(wěn)定了MnO2的層間結構，減少了結構坍塌的問題，從而提高其循環(huán)性能.

圖6 NMC-10、NMC-20 和NMC-30 的倍率性能圖

圖7 NMC-10、NMC-20、NMC-30 和MC 四種樣品的充放電曲線

圖8為在0.2 A·g-1電流密度下四種樣品的循環(huán)性能圖.Ni2+插層后的三種電極經過循環(huán)后，NMC-10放電比容量最高，達到120 mAh·g-1，容量保持率為90%，循環(huán)性能較原始材料得到顯著提高.為了進一步了解Ni2+插層對電池長循環(huán)性能的影響，在1 A·g-1電流下，對插層樣品NMC-10 進行了長循環(huán)性能測試.如圖9所示，NMC-10 組裝的電池可以穩(wěn)定循環(huán)800圈，經過800 圈循環(huán)后，其容量保持率仍然可以達到80%，這表明Ni2+插層有效提高了電池的長循環(huán)性能.

圖8 NMC-10、NMC-20、NMC-30 和MC 四種樣品的循環(huán)性能圖

圖9 NMC-10 循環(huán)性能圖

3 結論

（1）本研究成功地將Ni2+插層進δ-MnO2材料中，XRD 的測試結果證明，該實驗有效地增大了δ-MnO2材料的層間距，進而提高了Zn2+的離子遷移率，提供了更多的活性位點，有效提高了δ-MnO2材料的水系鋅離子電池的比容量.

（2）將插層后的δ-MnO2材料進行碳包覆，進一步提高了NCM 材料的電子電導率，有效提高了δ-MnO2材料的水系鋅離子電池的倍率和循環(huán)性能.

（3）改性后的NMC-10 材料組裝的水系鋅離子電池初始放電比容量為132 mAh·g-1，在0.2 A·g-1的電流下100 圈循環(huán)的容量保持率高達90%.電池在高電流密度下表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)壽命可達800 圈，且容量保持率為80%.

（4）本研究的合成方法簡單、易操作，為批量化生產水系鋅離子電池正極材料提供了新的方法.