微量元素含量測(cè)定在珍珠鑒定中的應(yīng)用

王怡夢(mèng), 陳 嬋, 陳能香, 張 余, 徐 志

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心,廣東 廣州 510080)

近年來(lái)珠寶產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,珍珠的消費(fèi)群體日益龐大,其中海水珍珠以其更優(yōu)異的光澤以及更豐富的顏色受到人們的廣泛喜愛(ài)。隨著人工養(yǎng)殖珍珠技術(shù)的迅速發(fā)展,在淡水珍珠中出現(xiàn)了如愛(ài)迪生珍珠、珈百麗珍珠等淡水有核養(yǎng)殖珍珠品種,對(duì)比傳統(tǒng)淡水養(yǎng)殖珍珠,它們的光澤更接近海水珍珠,顏色也更加豐富,相對(duì)低廉的價(jià)格使它們受到了市場(chǎng)的熱烈追捧,但市場(chǎng)中也出現(xiàn)了以淡水珍珠充當(dāng)海水珍珠銷售的情況,例如珈百麗珍珠的外觀就與日本akoya珍珠十分相似。由于養(yǎng)殖技術(shù)的不斷創(chuàng)新,如何運(yùn)用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常規(guī)檢測(cè)儀器將兩者合理區(qū)分顯得尤為關(guān)鍵。

珍珠的主要化學(xué)成分是碳酸鈣(主要為文石,少量方解石),除此之外含有Cu、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Sr、Pb、Na、K、Ti、V、Al、Ag、Co等10多種微量元素[1],海水珍珠與淡水珍珠的區(qū)別主要體現(xiàn)在微量元素上。根據(jù)張恩等研究[2-4],海水珍珠中Sr、Na、K、Mg等元素含量較高,Mn元素相對(duì)較少;淡水珍珠中Mn、P、Ba等元素含量較高,Na、Mg、Sr等元素含量相對(duì)較少。國(guó)內(nèi)研究者實(shí)驗(yàn)證實(shí),運(yùn)用X射線熒光能譜儀測(cè)試Sr、Ca元素的計(jì)數(shù)比值以及Mn、Ca元素的計(jì)數(shù)比值能夠?qū)⒑Ｋ渲榧暗渲楹侠韰^(qū)分[5],也有國(guó)外研究者運(yùn)用LA-ICP-MS對(duì)不同品種珍珠中的Ca、Mg、Fe、Cu、Sr、Mn等微量元素進(jìn)行定量分析[6],測(cè)試結(jié)果表明海水珍珠與淡水珍珠在Mg、Sr、Mn的含量上有較明顯的差異。考慮到實(shí)際實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作中多以無(wú)損檢測(cè)為前提,以及檢測(cè)快捷性的要求,本文使用X射線熒光能譜儀建立微量元素定量測(cè)定工作曲線,測(cè)試珍珠樣品中的Mn、Sr兩種微量元素的含量,對(duì)微量元素含量對(duì)比分析,用于鑒別海水珍珠和淡水珍珠。

1 樣品情況

本文對(duì)200粒已知來(lái)源的珍珠樣品(未經(jīng)過(guò)染色處理和輻照處理)進(jìn)行微量元素測(cè)試,包括99粒淡水珍珠和101粒海水珍珠。其中普通淡水珍珠63粒(樣品D01～D63),愛(ài)迪生珍珠36粒(樣品ED01～ED36),akoya珍珠9粒(樣品AK01～AK09),海水黑珍珠18粒(樣品B01～B18),海水白珍珠43粒(樣品W01～W43),海水金珍珠23粒(樣品Y01～Y23),附殼珍珠8粒(樣品BF01～BF08)。

2 測(cè)試儀器和條件

本文測(cè)試方法主要是運(yùn)用X射線熒光能譜儀建立元素含量測(cè)定工作曲線,測(cè)定珍珠樣品中的微量元素Mn和Sr的含量,根據(jù)它們的含量判定珍珠的類型。

2.1 測(cè)試儀器

采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Thermo QUANT’X型X射線熒光能譜儀。

2.2 測(cè)試條件

該儀器在配備真空泵的情況下,可測(cè)試Na、Mg、Al、Si、P、S等元素。本文的方法是在對(duì)比各種測(cè)試條件下,珍珠中各種元素的檢出情況后,為了簡(jiǎn)化工作而又能保證測(cè)試效果的前提下選定的。

采用儀器預(yù)設(shè)的測(cè)試條件為Mid Zb,濾光片為Pd medium,電流設(shè)置為自動(dòng),電壓調(diào)整為30 kV,測(cè)試時(shí)間60 s。采用自研的參考樣品建立定量測(cè)試Mn、Sr含量的工作曲線。

3 測(cè)試結(jié)果及討論

選取具有代表性的部分樣品(共29粒)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析(表1和表2)。測(cè)試結(jié)果顯示:海水珍珠和淡水珍珠之間Mn含量與Sr含量差異較為明顯,淡水珍珠中Mn元素含量較高,海水珍珠中Sr元素含量較高。由于X熒光能譜儀對(duì)非貴金屬元素的檢出限相對(duì)較高,因此部分測(cè)試數(shù)值為0僅代表其含量低于檢出限。

表1 海水珍珠中的Mn、Sr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 淡水珍珠中的Mn、Sr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

分析200粒被測(cè)樣品的完整測(cè)試數(shù)據(jù)得出,海水珍珠中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(0～42)×10-6之間,Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(789～2 050)×10-6之間。其中akoya珍珠的Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù):(944～1 183)×10-6,黑色海水珍珠的Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù):(1 401～2 050)×10-6,白色海水珍珠的Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù):(957～1 888)×10-6,金色海水珍珠的Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù):(1 235～1 858)×10-6。各類型海水珍珠的微量元素含量高低存在交叉覆蓋,因此用該方法區(qū)分產(chǎn)出海域可行性較低。淡水珍珠中的Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(56～1 950)×10-6之間,Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(291～797)×10-6之間。計(jì)算各類別珍珠中的Mn、Sr含量的平均值結(jié)果如表3。

表3 各類別珍珠中Mn、Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值

將200顆珍珠樣品中海水珍珠和淡水珍珠樣品測(cè)試所得的Mn、Sr含量分別進(jìn)行投圖(圖1和圖2)。海水珍珠的Mn含量普遍低于淡水珍珠,Sr含量普遍高于淡水珍珠。且海水黑珍珠和海水金珍珠的Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 400×10-6以上,明顯高于akoya珍珠的(900～1 100)×10-6。

圖1 海水珍珠中Mn、Sr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比圖

圖2 淡水珍珠中Mn、Sr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比圖

由于樣品來(lái)源及狀態(tài)的差異性,以單一元素的含量確定珍珠的品種并不準(zhǔn)確,但是通過(guò)將Mn和Sr兩種元素的含量進(jìn)行投圖,就可以很好地將海水珍珠及淡水珍珠區(qū)分開(kāi)來(lái)。將所有珍珠樣品測(cè)試所得的Mn、Sr含量進(jìn)行投圖(圖3)。從圖3中可以得出,海水珍珠中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于45×10-6且Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于780×10-6,淡水珍珠中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于100×10-6且Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于900×10-6。測(cè)試結(jié)果與其他研究者使用LA-ICP-MS的測(cè)試結(jié)果基本一致[6]。

圖3 珍珠中Mn、Sr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比圖

4 結(jié)論

本文使用X射線熒光能譜儀,使用自研的參考樣品建立工作曲線,對(duì)已知來(lái)源的珍珠樣品的微量元素Mn、Sr含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明,海水珍珠中Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于780×10-6,Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于45×10-6;淡水珍珠中Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于900×10-6,Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于100×10-6。通過(guò)對(duì)比珍珠樣品中Mn和Sr的含量,可以區(qū)分海水珍珠和淡水珍珠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他研究者使用LA-ICP-MS的測(cè)試結(jié)果基本一致,據(jù)此認(rèn)為此結(jié)果可信,此方法可以采用。

X射線熒光能譜儀在大部分珠寶玉石實(shí)驗(yàn)室都有配備,使用該儀器測(cè)試Mn、Sr含量區(qū)分海水珍珠和淡水珍珠的方法操作簡(jiǎn)單快速,結(jié)果直觀可靠,且該方法為無(wú)損方法,更適于實(shí)驗(yàn)室常規(guī)來(lái)樣檢測(cè)。

使用X射線熒光能譜儀建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法還可以運(yùn)用于其他彩色寶石的微量元素定量分析,雖然與LA-ICP-MS相比其測(cè)試元素范圍較小,存在一定局限性,但在實(shí)驗(yàn)室無(wú)損檢測(cè)的前提下,其優(yōu)勢(shì)也十分明顯。該方法也為彩色寶石的產(chǎn)地鑒定提供了一種新思路。