利用現有天然氣管道儲運氫氣的研究進展

孫 宏，陳 楠，孫志敏，宗秋麗，閆歡歡，劉 毅 編譯

（1.華油鋼管有限公司，河北 青縣 062658；2.河北省高壓管線螺旋焊管技術創新中心，河北 青縣 062658）

0 前 言

氫氣是未來清潔能源的重要發展趨勢之一，由于新建氫氣儲運管道的資金成本和時間成本很高，因此將現有天然氣基礎設施用于純氫和摻氫天然氣的運輸和儲存很有必要。然而，這些管網和相關設施是專門為天然氣而設計的，輸送氫氣時有可能由于氫吸附而引發鋼的性能下降，主要是氫脆現象的發生。此外，在循環壓力下，氫氣有可能提高已有裂紋的擴展速率，降低鋼的斷裂韌性，在氫過量的情況下，還會產生氫致開裂。因此，與輸送天然氣相比，管道的使用壽命可能會降低。因此，使用現有的管道系統輸送加壓氫氣需要事先確認其是否適合。

1 管線鋼的氫脆敏感性

管道中的準靜態載荷來自輸氣壓力或材料的內部殘余應力，而循環載荷與輸氣壓力的波動有關。材料對準靜態載荷的抵抗力由不同的力學性能來描述，即拉伸性能（屈服強度、抗拉強度、延展性）和抗斷裂性能（斷裂韌性）。氣態氫對管線鋼的屈服強度和抗拉強度影響很小，但是會顯著降低管線鋼的延展性，通常用斷面收縮率的減小或斷后伸長率的減小來表示。與空氣中的拉伸試驗結果相比，對于光滑拉伸試樣，氫氣環境下的斷面收縮率可能會減小20%～50%，而對于缺口拉伸試樣，氫氣環境下斷面收縮率下降達80%。此外，文獻表明，斷面收縮率的減小隨著強度的增加而增加，這表明管線鋼的氫脆敏感度隨著鋼級的提高而增大。

拉伸試驗方法被稱為氣態氫環境下的金屬篩選試驗，僅是一個氫脆敏感度的定性指標。實際上，任何結構均存在類似裂紋的缺陷，為了確定某個缺陷對管道安全的重要性，需要采用斷裂韌性試驗進行定量分析，表征管線鋼的抗斷裂性能，這涉及到在室溫下加壓氫氣中對預制裂紋試樣施加動態載荷。

臨界應力強度因子KIC通常被用作抗斷裂能力的衡量指標。根據ASTM E1820，彈塑性J積分法經常被用來測定碳鋼的斷裂韌度。如果材料的裂紋擴展穩定，J值可以被量化為斷裂韌度KJC。表1給出了一系列鋼在6.9 MPa氫氣中的斷裂韌度值。研究表明，不同材料在氫氣中的斷裂韌度值是空氣試驗中獲得的斷裂韌度值的48%～68%。系列鋼在氫氣中的斷裂韌度雖然有所降低，但仍大多數KJC值在100 MPa·m1/2以上，這被認為對大多數工程應用是足夠的。有文獻指出，斷裂韌性的降低并不單純取決于強度，還取決于材料的顯微組織和微合金成分。在氫氣中測得的管線鋼的抗撕裂曲線的斜率（以dJ/da表示）比在空氣或惰性氣體中測得的值低90%。即氫氣導致裂紋擴展所需的應力降低（斷裂韌性降低），并導致裂紋進一步擴展直至長大的阻力降低（dJ/da降低）。

表1 系列鋼在6.9 MPa氫氣中的斷裂韌度（KJC）

管道會受到正常運行期間的日常壓力波動及停輸-滿負荷運行產生的循環載荷的影響。S-N曲線表明，當暴露在氫氣中時，管道低周循環疲勞的疲勞壽命明顯減少，但在高周循環疲勞中幾乎沒有變化。然而，與S-N曲線測定相比，疲勞裂紋擴展速率（fatigue crack growth rate，FCGR）試驗更適合于評估管道系統的疲勞行為，因為該方法假定了預先存在的裂紋，這與焊縫含有小缺陷的事實相一致，這些小缺陷可作為裂紋源，并且FCGR 試驗將疲勞裂紋擴展速率da/dN與應力強度因子范圍ΔK聯系起來。研究表明，與空氣相比，氫氣中的疲勞裂紋擴展速率可以增加1～2個數量級，具體影響參數包括材料、載荷頻率、應力比、氫氣純度和壓力。

ΔKth是ΔK的一個門檻值，低于這個門檻值的疲勞裂紋將以可忽略的低速率擴展。在ΔK值剛剛超過這個疲勞門檻值時，疲勞裂紋擴展速率da/dN強烈依賴于ΔK。多項研究指出，氫氣中測得的疲勞門檻值ΔKth相對于在空氣中降低了10%～20%。對于氫損傷，大部分關于疲勞裂紋擴展早期階段的討論集中在氫氣環境對裂紋閉合的影響。Ritchie和Suresh指出，對于低壓氫氣中試驗的鉻鉬鋼，ΔKth值和接近門檻值的FCGR 可能更多的是受到裂紋閉合度降低的影響，而不是實際的氫脆效應。研究表明，氦氣中的ΔKth值與氫氣中的值相似，潮濕氫氣中的值與空氣中的值相似，而且空氣和氫氣中的斷裂表面相似。在高應力比下，氫對門檻值的影響減弱。Liaw 等人發現，氫對鋼中近門檻值裂紋擴展速率的影響可能取決于強度水平。在低應力比下，相對于空氣環境，低強度鋼（<600 MPa）在氫氣中具有較低的ΔKth值和較快的裂紋擴展速率，對于高強度鋼，無論應力比如何，這一趨勢是相反的。學者們提出，根據疲勞裂紋擴展動力學，高強度鋼的疲勞裂紋門檻值是由氣體環境中的殘余水分含量控制的，它控制著氫脆所需的原子氫的供應。

FCGR 試樣斷裂表面的顯微組織分析顯示，空氣中的疲勞預制裂紋和氫致疲勞裂紋之間存在很大差異（圖1（a））。空氣中的疲勞預制裂紋是韌性的，觀察到了疲勞輝紋，而氫氣中的疲勞裂紋表現為脆性面，總體上是半韌性斷裂表面。液氮中的斷裂面是100%脆性的。圖1（b）表明，100%天然氣中的疲勞裂紋表現出與空氣中的疲勞預制裂紋相似的外觀。

圖1 FCGR試樣斷口SEM形貌

研究人員對充氫的管線鋼進行了夏比沖擊試驗，發現上平臺沖擊能量沒有明顯變化，韌脆轉變溫度也沒有變化。這可能是沖擊試驗非常高的加載速率造成的，沖擊試驗時氫氣來不及擴散到產生氫損傷的臨界位置。因此，夏比沖擊試驗不能用于評估管線鋼的氫脆性。

2 機械因數對氫致疲勞裂紋擴展的影響

2.1 加載頻率

研究表明，在惰性環境中，FCGR 通常與加載頻率無關，在氫氣環境中，加載頻率和FCGR負相關。氫氣誘發的損傷與時間有關，因為氫氣需要吸收并擴散到裂紋尖端，才能降低材料性能。隨著加載頻率的降低，在每個加載循環內能夠吸收更多的氫原子且氫原子擴散到裂紋尖端部位的距離更長。文獻報道，可能存在一個臨界頻率fc，低于這個頻率就會出現氫氣飽和，測得的FCGR 不再受加載頻率的影響。為了評估輸送氫氣管道的疲勞行為，FCGR 試驗頻率應低于fc，或者使用更高的試驗頻率來加速試驗，然后對數據進行校正。

Slifka 等研究發現，早期X52 鋼對加載頻率的敏感性低于現代X52鋼及X70鋼。因此，加載頻率的影響與材料有關，這可能是氫氣在不同顯微組織的材料擴散率存在差異造成的。其他鋼的顯微組織可能對循環加載頻率有更大的敏感性，這可以通過實驗來進一步驗證。此外，氫氣壓力對FCG的影響遠遠大于加載頻率。

2.2 振幅

實際上結構會承受隨機載荷，這不同于實驗室的固定振幅的循環載荷，這對裂紋擴展行為有很大影響。眾所周知，在空氣中的典型循環載荷中，會由于應力過載導致裂紋擴展延緩現象。過載導致大的塑性區尺寸，從而誘發大的塑性誘導裂紋閉合效應，有效地導致延緩。Xing 等人認為，由于較大的ΔK和Kmax，氫氣在裂紋尖端前沿的積累會增加，這消除了過載延緩的有利影響。在過載增加的情況下，裂紋增長速度增加而不是延緩。目前，尚缺乏關于管線鋼在氣態氫環境中變幅疲勞載荷行為的數據。盡管如此，現有的有關電化學充氫試樣的數據表明，變幅疲勞載荷的影響不能簡單地被忽視，需要進一步研究。

3 材料特性對氫脆敏感性的影響

3.1 強度

關于材料強度對氫脆敏感性的影響，現有的文獻有些矛盾。許多研究指出，高強度鋼表現出更高的氫脆敏感性，如圖2所示。強度水平的影響超過顯微組織和合金元素的影響，是選擇低合金鋼的氫脆敏感性的首要因素。這種趨勢迫使涉及氫氣的結構設計不僅規定了最小屈服強度，而且還規定了控制氫脆的最大屈服強度。然而，這種關系不一定適用于抗疲勞裂紋增長。現有文獻存在一定程度的矛盾，但一般都不能確定管線鋼的強度和氫致FCGR 之間的關系。對于氣態氫中的FCGR 行為，顯微組織和化學成分的影響似乎比材料強度更大。因此，認為所有強度的提高都會導致較差的抗氫脆性能是不正確的。強度相似的鋼通常是按照不同的熱處理方式制造的，因此表現出不同的顯微組織，在氫氣環境中的表現一般不同。

圖2 屈服強度對Cr-Mo低合金鋼的氫致斷裂Kth的影響（T=286 K）

當涉及到疲勞載荷時，高強度管線鋼不一定比低鋼級管線鋼更容易受到氫損傷。因此，強度相關性必須被看作是一個經驗法則。臨氫氣管線鋼和焊縫的既定適用標準（ASME B31.12）基本上是基于硬度的，因此過度簡化了顯微組織對氫脆敏感性的影響。進一步了解熱機械軋制鋼顯微組織的抗氫脆性能是至關重要的，以幫助指導未來輸氫管道的顯微組織和合金元素設計。

3.2 顯微組織

如上所述，顯微組織對材料的氫氣敏感性有很大影響。一般來說，被吸收的氫原子會擴散到鋼中，并被困在可逆和/或不可逆的陷阱部位，包括晶界、位錯和其他冶金缺陷，如非金屬夾雜物、沉淀相和硬的帶狀組織。顯微組織的氫陷阱特性，即氫陷阱的性質和形態，將強烈影響材料的氫脆敏感性，因為氫陷阱的存在會強烈影響氫氣的傳輸動力學。可逆陷阱和相關的可擴散氫經常被認為是氫損傷現象的主因。大多數管線鋼（X70 鋼級以下）是在熱軋或正火態下使用的，其顯微組織為珠光體+鐵素體。X70 鋼級及以上管線鋼的顯微組織則是由鐵素體/貝氏體或鐵素體/針狀鐵素體組成，還可能存在更小體積的微組元，如微合金基沉淀相和馬氏體/奧氏體島。Angus發現針狀鐵素體組織比鐵素體/珠光體組織表現出更高的可擴散氫濃度，使前者具有更高的氫氣敏感性，這可能是由于位錯密度或小角度和大角度晶界表面積的差異造成的。許多研究人員發現，較大的冷加工量（伴隨著位錯密度的增加）會增加可逆的氫陷阱。

管線鋼從20 世紀60 年代的X42 鋼級，發展到了如今的X80鋼級以及更高鋼級。然而，通常認為屈服強度越高，裂紋擴展抗力越低。這種風險在天然氣管道應用中得到了很好的控制，但對于氫氣還應進行評估。此外，多年來，管線鋼的顯微組織和潔凈度都在不斷發展提高。因此，各鋼級鋼材的化學成分、顯微組織和力學性能各不相同，但即使是同一鋼級，生產工藝也可能不同。顯然，對現有管網的抗氫脆性能進行總體評估是比較復雜的。為正確選擇氫氣管道用鋼材和評估當前管道系統的氫氣敏感性，需要了解鋼材顯微組織和氫致疲勞裂紋擴展之間的關系。

3.3 管道焊縫

與氫有關的焊縫開裂被認為是一個重要的問題，因為許多結構的可靠性和壽命都會因為焊縫的存在而受到影響。與母材相比，管道焊縫可能存在由于幾何缺陷而導致的應力集中、焊接缺陷、不良涂層條件、關鍵顯微組織和殘余應力等問題。通常，管道焊縫是存在缺陷最多的部位，這使其對疲勞裂紋的發生很敏感，尖銳裂紋是最危險的，可能目前管道焊縫的缺陷對于天然氣介質是可以接受的，但是在氫氣存在的情況下疲勞壽命則可能達不到管道的預期壽命。

ASME B31.12標準提供了的基于維氏硬度的偏保守焊縫驗收標準。拉伸和斷裂韌性試驗表明，碳鋼的焊縫和熱影響區在高壓氫氣中的抗氫脆性出現了既高于母材，又低于母材的情況。有限的研究表明，氫氣對焊件疲勞裂紋擴展速率的影響也是矛盾的。

碳當量公式用于根據化學成分預測低強度碳鋼的氫脆敏感性。一般地，CE值越高，鋼的氫脆敏感性也越大。可接受的氫脆鋼的成分限制包括w（S）<0.01%，w（P）<0.015%，CE<0.35%。限制CE值是為了避免在焊接過程中形成未回火的馬氏體，它是最容易產生氫脆的顯微組織。

4 環境條件對氫脆敏感性的影響

4.1 氫氣壓力

Sievert定律指出，金屬晶格中的氫氣濃度與氫氣容重的平方根成正比。管線鋼的氫脆敏感性取決于氫氣壓力。隨著單位體積內氫原子的增加，擴展中裂紋尖端的局部氫脆效應也會增加。有報道稱，隨著氫壓的提高，鋼材的延展性和斷裂韌性迅速下降。然而，在高壓氣體下會出現飽和現象。隨著氫陷阱的飽和會出現一個上平臺，這可以解釋在較高壓力下鋼材力學性能趨于穩定。平臺開始時的壓力可能是不同的，這取決于材料特性和控制斷裂的特定陷阱部位。因為氫氣的燃燒熱只有甲烷的0.32倍，未來純氫氣輸送管道系統的氫氣輸量應三倍于天然氣，以滿足相當的能源需求。

有研究表明，在氫氣/天然氣混合氣體中，X80 鋼FCGR 隨氫氣分壓的上升而增大，如圖3所示。盡管如此，所考慮的ΔK范圍并不適用于管道運營，即使適用，也非常接近管道的使用壽命。需要在更低的ΔK下進行更多的研究，以確認這些趨勢是否持續存在。研究表明，氫氣分壓對FCGR 的影響程度實際上隨著材料的顯微組織而變化。因此，建議對具體鋼種進行逐案評估，充分試驗以確定各鋼種的極限氫氣壓力值。

圖3 不同氫氣分壓下X80鋼的FCGR曲線

4.2 溫度

溫度會影響氫氣與金屬相互作用的許多方面，包括表面反應、溶解度、擴散性、陷阱等。Xing等人指出，溫度是氫氣大量累積和擴散的決定因素，因此也決定了氫損傷的程度。對于鐵素體鋼，據報道，氫脆在200～300 K 溫度區間最為嚴重。碳鋼和低合金鋼隨著溫度的升高沒有表現出更嚴重的氫脆性（見圖4）。Frandsen 等發現，FCGR 在273 K 時達到最大。溫度的影響可以根據氫陷阱模型來解釋，在該模型中，氫被認為是通過在材料中擴散或以一定的結合能被吸附在材料的顯微組織組元和缺陷處。低于室溫，氫的擴散太慢，無法在陷阱和臨界區域大量累積。在高溫下，氫的流動性會顯著提高，吸附會減弱，而脫附會增強，提升溫度有利于氫的移動，增加表面氫的濃度，但限制了缺陷附近的氫積累。

圖4 溫度對4130鋼氫致斷裂Kth的影響（0.08 MPa氫氣）

4.3 氣體雜質

在天然氣和氫氣的混合物中添加特定的化學氣體成分，在阻氫方面顯示出很大的潛力，因為氫氣的純度對材料中氣態氫的吸收有很大影響。根據氣體雜質的種類，可能會增加、不影響或者降低氫氣損傷的嚴重性，這是通過拉伸斷裂性能、斷裂門檻值和疲勞裂紋擴展速率來衡量的。圖5給出了在固定應力強度系數范圍內，添加不同氣體雜質氫氣相對純氫對2.25Cr-1Mo 低合金鋼FCGR 行為的影響。研究發現，隨著氫氣壓力的提高，雜質濃度的影響變得越來越重要。然而，即使通過添加氣體雜質獲得了有利的短期抑制效果，但迄今為止，還沒有研究表明氣體雜質對抑制材料氫脆的長期效果。

圖5 2.25Cr-1Mo低合金鋼在含雜質氫氣中與純氫氣中的疲勞裂紋擴展速率比

5 結 論

（1）管線鋼的延展性和斷裂韌性在氫氣中會明顯下降，甚至對準靜態載荷的抗裂紋擴展能力有更明顯的影響；氫氣中的疲勞裂紋擴展速率可能比空氣中高1～2個數量級；沖擊試驗不足以評估管線鋼的氫脆性。

（2）目前關于材料強度對氫脆敏感性的影響，觀點并不一致。多項研究指出，強度高的鋼種表現出更高的氫脆敏感性，也有研究認為，材料的氫脆敏感性是由管線鋼及其特定的顯微組織特征決定的，而非強度。

（3）多年來，管線鋼的生產工藝發生了較大變化，不同鋼級管線鋼成分和組織存在的較大差異使得現有管道系統的氫脆敏感性難以評估。還應考慮管道焊縫狀況對氫損傷的影響，而有關焊縫狀況對氫損傷的影響目前的研究尚未達成共識。

（4）氫氣壓力、溫度及氣體雜質等環境條件對氫脆性敏感性有顯著影響，可以通過在混合氣體中添加O2、CO 等氣體雜質來緩解管線鋼對氫氣的吸收。