CVD多層膜技術在鋁型材擠壓模具延壽中的應用現(xiàn)狀

李 濤，夏德偉，牌君君，賈孌孌，董其娟

（1.濱州魏橋國科高等技術研究院山東省先進鋁基材料與技術重點實驗室，濱州 256600；2.魏橋國科（濱州）科學工程產業(yè)技術研究院有限公司，濱州 256600）

0 前言

面對全球“雙碳”目標的政策壓力，輕量化概念從材料學的角度為實現(xiàn)這一目標提供了一條行之有效的路徑。在當今輕量化的大背景下，鋁合金擠壓型材由于具有質輕、高強、耐腐、價廉等諸多特性，其在各行業(yè)中的大規(guī)模應用呈現(xiàn)出良性上升的趨勢[1]。

但是，鋁合金擠壓型材在生產過程中面臨著擠壓模具消耗較快的問題，這在一定程度上既限制了型材的生產節(jié)拍，又攤高了型材的生產成本，還造成了極大的資源和能源消耗。如何提高鋁型材擠壓模具的使用壽命，一直以來都是行業(yè)內面臨的關鍵共性難題。

鋁合金熱擠壓加工變形條件復雜、工況惡劣，其模具材料需要具有非常好的熱強性、熱穩(wěn)定性、熱疲勞強度和熱耐磨性。目前，鋁型材擠壓模具廣泛采用熱作模具鋼，尤以美國的H13（我國稱為4Cr5MoSiV1）鋼為主。實際生產中，對模具失效形式統(tǒng)計表明，塑性變形約占3%，裂紋與熱裂紋約占10%，而磨損約占87%[2]。因此，在正確選擇模具材料、合理設計模具結構的前提下，對模具進行延壽的最關鍵手段就是提高模具的表面熱耐磨性。

1 模具商業(yè)延壽技術

1.1 表面熱處理

通常手段為淬火+回火。處理后模具表面硬度（HV）約為490～550，缺點是在使用過程中受高溫環(huán)境影響，表面硬度迅速退化，模具壽命實際提高非常有限。

1.2 離子注入

通常手段為滲氮、滲碳、滲硼。離子注入后模具表面硬度（HV）約為900～1 300，但是存在著處理周期長、白層深和脆性大的問題。

雖然表面熱處理和離子注入技術仍存在不足，但是由于其技術相對成熟、成本可控，仍是目前商業(yè)應用中的絕對主導技術。

2 CVD多層膜技術應用概況

由于TiN、TiCN、Al2O3、TiAlN 等無機物具有較高的硬度和熱穩(wěn)定性（其熱物參數見表1），一些研究者或企業(yè)通過CVD 或PVD 的方法將其沉積在切削用刀片表面，起到了較好的耐磨延壽效果。Behera[3]等人對比了未涂層刀片和CVD TiCN-Al2O3涂層刀片在加工Inconel 825合金時的差異，圖1顯示了兩種刀片工作中切削力與切削速率的對應關系。由于CVD 多層膜的存在，降低了工件和刀片間的摩擦系數，直接導致CVD 涂層刀片在全切削速率范圍內都比未涂層刀片顯示出更低的切削力。以Sandvik、Kennametal、Widia 為代表的刀具生產巨頭則成功將多層膜技術商業(yè)化，生產銷售各種涂層刀片，如圖2所示。但是這些切削刀片的基體材質都是以WC、TiC、TiCN 等碳化物或碳氮化物為主要成分的硬質合金。

圖1 刀片工作中切削力與切削速率對應關系

圖2 Sandvik CVD涂層硬質合金刀片

表1 不同材料的熱物參數

3 CVD多層膜技術研究現(xiàn)狀

3.1 CVD多層膜技術存在的問題

（1）涂層開裂。研究表明，即便CVD多層膜與碳化物硬質合金基體的物化性質已極為相近，由于二者之間溫度體積效應的存在，在碳化物硬質合金基體上沉積生長的各種組合CVD 多層膜內，仍不可避免的存在著較大的殘余應力，并因此造成CVD多層膜開裂，如圖3、圖4、圖5所示[4-6]。

圖3 沉積在WC-6Co硬質合金基體上的TiCN/Al2O3多層膜CVD涂層

圖4 沉積在WC-10Co硬質合金基體上的TiCN/Al2O3多層膜CVD涂層

圖5 沉積在WC-10Co硬質合金基體上的TiN/TiCN多層膜CVD涂層

（2）基體依賴性。Stylianou[5]等人研究表明WC-xCo 硬質合金基體中的Co 含量（6%～15%）能夠調節(jié)基體的熱膨脹系數和彈性模量，進而影響所制備涂層中的內應力。隨著基體中Co 含量的提高，基體的線膨脹系數趨于接近目標涂層的線膨脹系數，涂層SEM 顯微分析可見涂層中的裂紋數量得到明顯減少，如圖6 所示。此外，You[7]等人則研究了Ti（C，N）基硬質合金基體中WC的摻雜量對TiN/TiCN/Al2O3/TiN 多層膜CVD 涂層組織和性能的影響。結果表明，WC 的摻雜不僅降低了CVD 涂層中柱狀晶的晶粒尺寸，還改變了涂層晶粒的擇優(yōu)生長取向，進而對涂層硬度和附著力產生了不同程度的影響。綜上，基體的成分和表面狀態(tài)對CVD 涂層組織性能具有顯著影響。

圖6 在WC-x Co （x =6～15）硬質合金基體上制備的TiCN/Al2O3多層膜CVD涂層的SEM照片

3.2 鋼基體CVD多層膜技術研究

Damerchi[8]等人首先采用等離子滲氮工藝和TiN功能中間層，以提高TiCN涂層與H13熱作鋼基體的附著力，隨后采用脈沖-直流等離子體輔助化學氣相沉積（PACVD）方法進一步制備了功能梯度納米結構TiCN涂層。通過XRD、SEM、OM、洛氏壓痕、顯微硬度和球盤摩擦磨損試驗研究了涂層的組織和力學性能。結果表明，XRD 圖譜中存在TiN 和TiCN 的物相峰，其晶粒尺寸約為7 nm。TiCN 涂層中的碳、氮含量從基體到表面逐漸增加。與450 ℃和500 ℃沉積的功能涂層相比，在475 ℃下制備的功能涂層對基材具有更高的附著力，高附著力減少了涂層內的徑向和周邊裂紋。球盤摩擦磨損試驗表明，在475 ℃沉積的功能涂層其耐磨性比其他涂層高78%。

研究結果顯示，當沉積溫度升高到475 ℃時，制備的TiCN 涂層中出現(xiàn)了無定形碳，其含量為0.57%；隨著沉積溫度進一步升高到500 ℃時，TiCN涂層中無定形碳的含量也升高至1.15%。無定形碳含量的增加，降低了涂層的剛度和硬度。

圖7 為在475 ℃和500 ℃下制備所得功能梯度TiCN 涂層的SEM 照片。雖然研究指出等離子滲氮工藝和預制中間層增加了復合涂層對H13熱作鋼基體的附著力，且在475 ℃沉積溫度下獲得的附著力最大，但是如圖7（a）所示，可以看出涂層與基體的界面結合并不好，兩者相互獨立并未形成理想的冶金結合。圖8 顯示了在475 ℃和500 ℃下制備所得功能梯度TiCN 涂層的洛氏壓痕試驗后照片，結果表明洛氏壓痕試驗后涂層出現(xiàn)了較多的徑向裂紋（如圖8（b）所示），涂層總體表現(xiàn)出較差的附著力[8]。

圖7 在475°C和500°C 下制備所得功能梯度TiCN涂層的SEM照片[8]

圖8 在475°C 和500°C下制備所得功能梯度TiCN涂層的洛氏壓痕試驗后照片

Wang[9]等人采用CVD 法在高速工具鋼W6Mo5Cr4V2 表面制備了TiC/TiCN/TiN 多層膜，研究了涂層在400～600 ℃高溫下的摩擦學行為。結果表明：隨著溫度的升高，涂層的摩擦系數先從0.39降低到0.08然后再上升到0.23，而平均磨損率從0.97 × 10-13m3N-1m-1持續(xù)增加到2.11 × 10-13m3N-1m-1。摩擦氧化層（TiO2+Fe2O3）中的Fe2O3可以降低涂層摩擦系數，但卻增大磨損率。隨著Fe2O3組分的增加，摩擦氧化層的消耗逐漸加快，涂層磨損機制由輕度的氧化-磨料-粘著磨損轉變?yōu)閲乐氐难趸?粘著磨損。

首先，需要說明的是，Wang[9]等人的研究中采用的基材試片大小僅為20 mm×20 mm×1 mm。顯然，厚度較薄的試片在隨后的熱處理過程中容易發(fā)生應力釋放，一定程度上有利于獲得更高的CVD成膜質量。然而，文獻中劃痕試驗（壓頭曲率半徑為200 μm）表征結果顯示，其涂層臨界載荷（膜基結合力）僅為52 N，說明涂層在鋼基材上的沉積并不牢固。

其次，圖9所示為CVD涂層高速鋼樣品在不同溫度下進行30 min 磨損試驗后的照片，結果顯示：采用CVD 法在高速工具鋼W6Mo5Cr4V2 表面制備的TiC/TiCN/TiN 多層膜在500～600 ℃保溫30 min后即可觀察到發(fā)生了明顯的氧化退化行為[9]，然而實際生產中，鋁擠壓型材的出口溫度通常可達500～600 ℃，因此該文獻中所制備的CVD 涂層試樣完全不能應對鋁型材擠壓過程工況。

圖9 CVD涂層高速鋼樣品在不同溫度下進行30 min磨損試驗后的照片

4 模具CVD多層膜技術難點分析

4.1 熱效應匹配

Lux[10]等人曾論述了基體材質對沉積CVD耐磨涂層的重要意義，指出：碳化物硬質合金能夠承受CVD過程中長達數小時的高溫烘烤熱效應而不引起結構改變，因此可在高溫和隨后冷卻階段保持較好的尺寸穩(wěn)定性，最終能有效降低涂層內應力。然而對于鋼基體，在CVD 過程中長達數小時的高溫烘烤熱效應下鋼材會發(fā)生相變反應，引起結構變化和尺寸變形，最終在基體和涂層中均遺留下較大的內應力。

鋁型材擠壓模具用H13 模具鋼屬于過共析鋼，根據Fe-Cr-C三元系相圖，當加熱至791 ℃以上形成奧氏體，約在970 ℃時進入單相奧氏體區(qū)。由于CVD 過程中α-Al2O3層的沉積溫度要在1 000 ℃以上維持數小時，在降溫過程中處于單相奧氏體區(qū)的基體會發(fā)生共析轉變（γ→α+Fe3C），導致體積膨脹。而另一方面，由于CVD 多層膜具有結構穩(wěn)定性，其在降溫過程中僅發(fā)生冷縮現(xiàn)象。兩者綜合導致涂層中產生較大的拉應力，從而導致涂層與基體剝離以及涂層內產生裂紋。

考慮到H13模具鋼仍將是鋁型材擠壓模具的主要用材，其高溫熱效應不可避免，那么借助于多物理場間的耦合作用研發(fā)低溫甚至超低溫的CVD 多層膜技術將是一條突破方向。

4.2 化學反應作用

H13模具鋼由Fe和多種合金元素組成，其化學性質遠不如碳化物基硬質合金穩(wěn)定，在CVD 過程中溫度和氣氛的影響下有發(fā)生化學反應的傾向。第一，鋼材基體中的Fe 和C 會參與CVD 沉積副反應（TiCl4+ 1/2N2+ 2Fe = TiN + 2FeCl2，TiCl4+ 2H2+C=TiC+4HCl），導致基體表面的Fe 和C 被消耗，引起基體內部的C向表面擴散，降低基體的整體機械性能；第二，在CVD過程中的高溫HCl環(huán)境氣氛下，鋼材中的多種化學成分會發(fā)生腐蝕反應，基體表面上生成的腐蝕產物會阻礙目標涂層的初始形核沉積和牢固附著。

鑒于此，研發(fā)新型無鹵元素的替代前驅物及新型動力學過程或新組分多層膜，以盡可能地避免副反應發(fā)生，將有助于提高模具鋼表面質量及CVD多層膜結合力。

4.3 尺度效應

從幾何形狀上，鋁合金型材擠壓模具相比切削刀片而言，一是體積大，二是包含復雜的流道結構。CVD 多層膜的沉積過程涉及較多的反應過程，特別是對于α-Al2O3層的反應熱力學和反應動力學要求極其嚴格，工藝過程控制稍有不慎極易引起涂層晶粒結構不理想、反應產物粉化疏松。體積較大的鋁合金型材擠壓模具需要較大的CVD 反應腔體，而Haubner[11]等人指出反應腔體的增大導致反應產物粉化疏松的現(xiàn)象顯著增加。另外，擠壓模具復雜的流道結構也一定程度上影響反應物和生成物的對流，整個模具表面微區(qū)反應環(huán)境的一致性受到影響，進而影響沉積涂層的均勻性和應力分布。

尺度效應是客觀存在的，對此，一方面需要材料表面工程研究者盡可能地研發(fā)低環(huán)境敏感性的成膜反應過程，另一方面要求聯(lián)合機械工程專家攻關大型反應器的流場均一化技術。

5 結論

由于以TiN、TiCN、Al2O3、TiAlN 為代表的CVD 多層膜具有高硬度、高耐磨性和高熱穩(wěn)定性，CVD多層膜技術在鋁型材擠壓模具延壽設計中具有廣闊的應用前景。但是，鋁型材擠壓模具CVD 多層膜技術目前還不成熟，在加工制備中存在著一些難題，未來需重點關注的研發(fā)方向如下。

（1）研發(fā)低溫、超低溫的CVD 多層膜技術。降低熱效應對模具鋼基體的性能退化作用，減弱基體與多層膜涂層間的體積熱差異性，增強涂層對鋼基體的結合強度，降低涂層中的內應力，減少涂層內裂紋。

（2）研發(fā)CVD 多層膜生成的新動力學過程。降低反應條件，減少催化劑使用依賴性，降低副反應的發(fā)生幾率，精準調控多層膜中各組分的晶型以及擇優(yōu)生長取向。

（3）研發(fā)針對鋁型材擠壓模具CVD多層膜生長的大型反應器及工藝技術。提高大型模具表面各部位的環(huán)境和氣氛均一性，降低涂層在模具局部缺陷幾率，推動實驗室向工程端的放大轉化。