污泥資源化利用技術(shù)的研究進展

趙瑩瑩,趙青玲

(華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,鄭州 450046)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展、人們環(huán)保意識的增強,污水處理廠的數(shù)量逐年增加,由此產(chǎn)生的污泥量也隨之快速增加[1]。數(shù)據(jù)顯示,2020年我國污泥產(chǎn)生量達(dá)7 288.3萬t,其中,工業(yè)污泥3 710.0萬t,生活污泥約3 578.3萬t。根據(jù)2020年《住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)分析,生活污水污泥產(chǎn)生量以5%～8%增長率增加。預(yù)計2030年污水污泥產(chǎn)生干重約為3 094.96萬t,2060年污水污泥產(chǎn)生干重約為1.4億t[2]。污泥處理問題成為制約污水處理的關(guān)鍵問題。國務(wù)院《“十三五”全國城鎮(zhèn)污水處理及再生利用設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》中明確指出“城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施產(chǎn)生的污泥應(yīng)進行穩(wěn)定化、無害化處理處置,鼓勵資源化”。

1 污泥的污染問題及資源化特征

污泥是污水處理過程中將污水中的污染物轉(zhuǎn)移到剩余污泥而產(chǎn)生的,是污水處理的副產(chǎn)物,如果不及時處理,將會給環(huán)境造成很大的危害[3]。

1.1 污泥的污染問題

污泥最顯著的危害就是對水體的污染。未經(jīng)有效處理的污泥中富含氮、磷等有機物和營養(yǎng)物,通過雨水的侵蝕和滲透,進入地下水造成二次污染,過量營養(yǎng)物質(zhì)隨著雨水進入河流、湖泊等地表水,使水體富營養(yǎng)化,導(dǎo)致藻類生物過度繁殖,形成赤潮,消耗水中大量的氧氣,導(dǎo)致水中生物的死亡。

污泥中含有大量的N、P、K、Ca及有機質(zhì),可以作為土壤改良劑和肥料,具有改變土壤理化性質(zhì)、改善土壤結(jié)構(gòu)、促進團粒結(jié)構(gòu)的形成、調(diào)節(jié)土壤pH值和陽離子交換量、降低土壤容重、增加土壤孔隙及透氣性等作用。與此同時也可以減少化肥施用量,降低農(nóng)業(yè)成本及化肥對環(huán)境的污染。但是在污水處理過程中,70%～90%的重金屬元素會通過吸附或沉淀而轉(zhuǎn)移到污泥中,另外,污泥中有機污染物苯、氯酚、多氯聯(lián)苯(PCBs)和多氯二苯并二口惡英 (PCDDs)等的含量通常也比較高,這些有機污染物一般不易降解,所以未經(jīng)處理的污泥如果直接用于農(nóng)業(yè)將對土壤造成嚴(yán)重的污染,進而影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和性質(zhì)。

由于污泥中含有膠體、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì),未及時處理的污泥經(jīng)過發(fā)酵作用,一些有機物被微生物分解或腐化生成二氧化碳、氨氣、硫化氫等有害氣體,發(fā)出臭味,不但污染大氣環(huán)境,還會滋生蚊蠅傳播各種疾病。另外,污泥露天堆放,日曬風(fēng)刮,污染物顆粒、粉塵也會進入大氣造成污染,對人體健康產(chǎn)生極大的危害。

1.2 污泥的資源化特征

污泥是一種成分復(fù)雜的生物質(zhì),含有豐富的氮、磷、鉀等植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì),還含有揮發(fā)性物質(zhì)、蛋白質(zhì)、脂肪等有機物[4]。處理的污水種類不同,污泥可資源化的成分、比例有很大的差異(表1),表2是城市污水處理廠的污泥特性。

表1 不同種類污泥的可資源化的成分

表2 城市污水處理廠的污泥特性

2 不同種類污泥的回收技術(shù)

污泥的來源不同,成分差異很大,回收的物質(zhì)及回收技術(shù)也不相同。

2.1 城市生活污泥中蛋白質(zhì)、糖的回收技術(shù)

城市生活污水處理的剩余污泥中含有大量有機質(zhì),其中蛋白質(zhì)占30%～60%[5],主要存在于污泥細(xì)菌的細(xì)胞壁及其內(nèi)部。從污泥中提取蛋白質(zhì)首先利用酸、堿、熱或微波等技術(shù)破壞細(xì)胞壁,然后通過水解和皂化將蛋白質(zhì)及脂多糖釋放到液相中,最后通過固液分離得到蛋白質(zhì)[6],提取出的蛋白質(zhì)可以用作動物飼料添加劑、發(fā)泡劑原料和肥料等。

胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances,EPS)是剩余污泥有機物的重要組成部分,占污泥干重的30%左右[7],多糖主要存在于胞外聚合物中。對于多糖的回收主要采用投加可離子化的高價金屬鹽或含高價金屬離子溶液,以使胞外聚合物溶液中多糖與高價金屬離子進行反應(yīng),形成非溶解態(tài)的懸浮多糖。根據(jù)目前的技術(shù),污泥中有機物的回收利用技術(shù)普遍存在回收率低、難度大、再次利用技術(shù)復(fù)雜等問題。

2.2 石化污泥中油的回收技術(shù)

油類回收一般是針對煉油廠污水處理過程中的含油污泥,這種污泥具有含油量高、黏度大、顆粒細(xì)、脫水難等特點[8]。目前回收污泥中的油類一般采用加熱分離法、化學(xué)破乳法、固液分離法及溶劑萃取等方法。其中,加熱分離法是通過加熱含油污泥-油蒸發(fā)-冷凝-回收油和殘渣分離的過程實現(xiàn)的;此法也可以采用先加入NaOH(或Na2CO3、Na2SiO3等)來降低乳化液的穩(wěn)定度,然后再通入加壓蒸汽分離出污泥中的油,但是這種方式存在能耗大的問題。化學(xué)破乳法一般用酸破乳,對乳化嚴(yán)重的含油污泥還需另加破乳劑和加熱,油回收率可達(dá)70%～80%,但此法不成熟,尚未見有工業(yè)化生產(chǎn)。固液分離法是在含油污泥進入脫水設(shè)備前加入絮凝劑進行預(yù)調(diào),生成固體,然后脫水分離,但此法僅適用于含油率低、乳化不嚴(yán)重的DAF浮渣,對于含油高、乳化嚴(yán)重的含油污泥,油的回收率比較低。溶劑萃取法存在流程長、工藝復(fù)雜、處理費用高等問題,適用難以降解有機物含量高的含油污泥。

2.3 市政污泥中磷的回收技術(shù)

磷是重要的、難以再生的非金屬礦資源,在我國工農(nóng)業(yè)中具有重要的經(jīng)濟價值,也是水體富營養(yǎng)化的營養(yǎng)物質(zhì)之一。我國市政污泥中總磷含量范圍為7.10～27.60 g/kg[9]。污泥中磷的回收可以從污泥脫水清液、濃縮污泥及污泥焚燒后的飛灰中進行[10]。從污泥脫水清液中回收磷是最早被研究和應(yīng)用的磷回收技術(shù),是一種對環(huán)境友好和節(jié)能的技術(shù),缺點是回收率相對較低。對于采用生物除磷工藝+污泥厭氧處理的污水處理廠,由于污泥液中磷的濃度可以達(dá)到205～289 mg/L[11],所以非常適合采用液相回收磷技術(shù)。這種回收磷的一般做法是：對液相充氣進行CO2吹脫-提高pH-添加MgO、Mg(OH)2或者MgCl2-生成磷酸銨鎂沉淀。從濃縮污泥中回收磷比從污泥脫水清液中回收多了一個程序,就是首先要將污泥中的磷釋放到上清液中．然后再從液相中回收磷,最后以工業(yè)原料的形式回收利用[12]。從飛灰中回收磷主要適用于污泥的焚燒處理工藝,當(dāng)污泥單獨焚燒時,富集在污泥中的磷將全部轉(zhuǎn)移到飛灰中,因此飛灰中磷的含量比較高。這種回收磷的工藝可分為干式的熱處理工藝和濕式的化學(xué)處理工藝。濕式化學(xué)處理工藝是通過酸溶液或者有機溶液將磷溶解出來,然后通過沉淀分離進行回收;干式熱處理工藝是將污泥焚燒飛灰高溫加熱熔融后使磷元素分離出來。目前,從污泥焚燒飛灰中回收磷的效率是最高的,但是能耗也相對較高。

2.4 電鍍污泥中重金屬的回收技術(shù)

重金屬在電鍍污泥中的含量非常高,對環(huán)境和人體健康有非常大的威脅[13]。污泥中重金屬的回收主要采用濕法提取及火法提取。濕法提取主要有沉淀法、萃取法等。火法提取是在高溫(焙燒、焚燒、微波及離子電弧等)條件下對電鍍污泥進行分解,然后回收。目前由于電鍍污泥回收、處置技術(shù)效果不理想[14],含重金屬的污泥大多未得到妥善處置。

3 污泥資源化的不同利用技術(shù)

3.1 污泥焚燒熱能利用

污泥焚燒是將污泥置入高溫焚燒爐內(nèi),加入過量的空氣使污泥完全焚燒,釋放熱量并生成穩(wěn)定的灰渣,是污泥的能源化利用方法之一,其工藝流程如圖1。

圖1 污泥焚燒工藝流程

焚燒法能最大程度、快速地實現(xiàn)污泥的減量化并徹底消除污泥中的毒性物質(zhì)以及病菌、寄生蟲,焚燒過程中產(chǎn)生的余熱可以進行發(fā)電或供熱等[15-16]。目前,污泥焚燒技術(shù)已在發(fā)達(dá)國家得到廣泛應(yīng)用,是污泥處置的主要方式[17]。但是在國內(nèi)污泥焚燒技術(shù)的推廣仍有許多制約因素。首先,污泥含水率是影響污泥焚燒處理的一個關(guān)鍵因素,它直接影響污泥焚燒設(shè)備和處理費用,通常,污泥經(jīng)過濃縮、直接機械脫水后水分含量仍高達(dá)80%～85%[18]。其次,污泥具有高灰分、低熱值的特點,污泥中揮發(fā)分燃燒放出的熱量不足以支持燃燒,因此焚燒時還需要外界補充熱量,這也是國內(nèi)投入使用的污泥焚燒設(shè)施較少的主要原因。再次,溫度和焚燒時間也影響焚燒技術(shù)的推廣。污泥焚燒時溫度越高,燃燒的速度就越快,燃燒反應(yīng)就越完全,焚燒就越徹底。但是當(dāng)焚燒溫度超過某一限值時,不僅增加燃料的消耗量,還會使污泥中金屬的揮發(fā)量及煙氣中氮氧化物的含量增加,引起二次污染[19]。最后,焚燒產(chǎn)物問題也是限制污泥焚燒技術(shù)推廣的障礙之一。例如,煙氣中含有多種有毒物質(zhì),如二口惡英、甲硫醇、SOx等形成二次污染;污泥中焚燒后重金屬大多數(shù)都富集在灰渣和飛灰中[20],影響灰渣和飛灰的利用。

3.2 污泥厭氧消化生產(chǎn)沼氣

沼氣是污泥厭氧消化過程中的可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物,其主要成分是甲烷。污泥厭氧消化工藝是在無氧條件下,污泥中的有機物被厭氧微生物分解,通過水解、產(chǎn)酸、產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷過程生成沼氣。污泥經(jīng)過厭氧消化工藝體積可減小30%～50%,與此同時,也有效地消除了惡臭、殺死了病原微生物,這種處理方式廣泛應(yīng)用于處理市政污泥和生活污泥。污泥厭氧消化過程中的氣態(tài)產(chǎn)物沼氣可用于燃燒發(fā)電[21],固態(tài)產(chǎn)物沼渣作為農(nóng)肥回用。但是污泥厭氧消化工藝的運行穩(wěn)定性易受外源污染物干擾[22-23],如高濃度的抗生素、重金屬和藥物可使污泥厭氧消化性能降低,甚至失效[24-25]。

3.3 污泥熱解資源化利用

污泥熱解是將污泥隔絕空氣加熱、分解成利用價值較高的氣相(熱解氣)、液相和固相(生物質(zhì)炭)。生物質(zhì)炭可以制備吸附劑或炭基肥,液體產(chǎn)物可以制備高熱值燃油,氣體產(chǎn)物可作可燃?xì)狻Ｅc污泥焚燒技術(shù)相比,污泥熱解可在較低的反應(yīng)溫度和還原性氣氛中進行,能有效抑制呋喃和二口惡英的生成,所以也被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈勰嗵幚矸绞絒26]。

目前,污泥熱解仍然存在一些問題亟待解決。首先,污泥的熱解過程是一個非常復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)的過程,熱解終溫、升溫速率及原料等因素影響熱解產(chǎn)物,低溫時熱解的產(chǎn)物主要是焦油,焦油中多環(huán)芳烴PAHs的含量也是一個問題[27]。高溫?zé)峤鈺r,由于污泥中氮元素占比高達(dá)3.3%～7.7%[28],易產(chǎn)生對環(huán)境有毒有害的含氮氣體NH3、HCN和N2[29]。其次,污泥熱解氣的熱值較低也限制了污泥熱解技術(shù)的推廣應(yīng)用。另外,污泥熱解過程中重金屬將進一步在生物炭中富集,嚴(yán)重限制了生物炭的應(yīng)用[30-31]。

將污泥與其它物質(zhì)共熱解是解決污泥單獨熱解問題的有效手段,近年來,已成為了國內(nèi)外研究的熱點。PENG等[32]發(fā)現(xiàn)污泥與生物質(zhì)共熱解可以獲得更大比表面積、重金屬含量更低的熱解炭,GONG等[33]通過將核桃殼、FeCO3和K2CO3作為添加物與污泥進行共熱解,發(fā)現(xiàn)添加物提高了液相產(chǎn)率,同時使熱解炭具有更好的孔隙結(jié)構(gòu)。SAMANYA等[34]對污泥-木屑、污泥-秸稈、污泥-菜籽的熱解產(chǎn)物進行了比較分析,結(jié)果表明污泥-木屑、污泥-菜籽的熱解生物油品質(zhì)都比單獨污泥產(chǎn)生的生物油品質(zhì)優(yōu)異。HUANG等[35]對污泥與鋸末、污泥與稻桿共熱解的生物炭的性質(zhì)進行了探究,發(fā)現(xiàn)分別添加這兩種生物質(zhì)降低了生物炭的產(chǎn)率,提高了生物炭中有機物的含量[36]。

3.4 污泥堆肥作肥料用

污泥中不但氮、磷及有機質(zhì)的含量很高(分別為20～50 g/kg、10～20 g/kg、30～600 g/kg),還含有水溶性有機物質(zhì)、蛋白質(zhì)、半纖維素等易分解成分,比較適宜作有機肥源使用。污泥堆肥是污泥作肥料使用的一種有效方式,可分為厭氧堆肥和好氧堆肥。其工藝流程如圖2所示。污泥經(jīng)過堆肥處理后,病原菌得以滅活,有機物發(fā)生腐殖質(zhì)化,重金屬遷移性降低[37]。

圖2 污泥堆肥工藝流程圖

目前,污泥堆肥技術(shù)的推廣應(yīng)用仍存在較大障礙。首先,污泥的堆肥效果受含水率、通氣系統(tǒng)、溫度、pH值及C/N比值[38]的影響,例如,物料中含水率小于20%時,微生物分解活動就會停止,含水率過高,物料之間相互粘結(jié),堵塞空氣的通道,使好氧發(fā)酵變成厭氧發(fā)酵,延緩堆肥發(fā)酵速度。通氣系統(tǒng)的通氣量小,為微生物提供的氧氣少,通氣量大,熱損失大。污泥堆肥效果最好的溫度一般認(rèn)為是在50～65 ℃。一般認(rèn)為,適宜的pH值在6～9之間,pH≤5時,發(fā)酵就會停止。碳和氮是最重要的兩個營養(yǎng)元素,C/N>40∶1時,發(fā)酵過程會延長,C/N比值太低,會造成N的流失,而污泥中的C/N通常為6～12∶1,需要加一些炭源,比如木糠、稻草等進行調(diào)節(jié)。其次,污泥堆肥過程中產(chǎn)生和排出大量的惡臭氣體(氨氣、硫化氫及揮發(fā)性有機物)污染周邊環(huán)境,也阻礙著污泥堆肥技術(shù)的推廣應(yīng)用。另外,污泥中含有以水溶態(tài)、碳酸鹽、硫化物態(tài)等形態(tài)存在的重金屬,在堆肥過程中如何降低或去除產(chǎn)物中的重金屬也影響污泥堆肥技術(shù)的發(fā)展。

4 結(jié)語

綜上所述,污泥的回收技術(shù)和資源化技術(shù)可以有效地將污泥“變廢為寶”。污泥的各種回收技術(shù)主要應(yīng)用于特種污泥,污泥的各種資源化技術(shù)仍存在一定的技術(shù)和推廣障礙,單一的資源化技術(shù)很難實現(xiàn)污泥的無害化、資源化目標(biāo)。對于污泥這種污染環(huán)境的寶貴資源,將現(xiàn)有的資源化技術(shù)進行科學(xué)組合,綜合治理,使污泥得到多層次循環(huán)利用,是實現(xiàn)污泥無害化、資源化的有效途徑。例如,城市污泥資源化時,首先,對污泥中的蛋白質(zhì)、多糖等有機物和重金屬進行回收,然后進行焚燒、堆肥或熱解處理,這樣既提高了污泥的綜合利用率,又解決了單一污泥資源化技術(shù)的缺點。目前,把幾種資源化技術(shù)結(jié)合處理污泥已成為污泥資源化技術(shù)發(fā)展的主要方向。另外,針對單一污泥資源化的缺陷,也可以采用其他資源彌補,比如,在污泥熱解時,考慮到污泥灰分含量高、能量密度低等特點,將污泥與煤、生物質(zhì)等物質(zhì)共熱解來提高熱解氣的熱值。