用于催化CO2加氫反應生成含碳燃料的非貴金屬催化劑的發展現狀

張艷紅,周琪,王彩康,褚佳明,藍海洋,金煒濤,周娟

(南京理工大學能源與動力工程學院,南京 210094)

隨著社會的發展,人們對物質生活的需求越來越豐富,化石燃料的消耗呈現快速上漲的趨勢,然而化石燃料的燃燒會使大氣中以CO2為主的溫室氣體濃度增加,導致溫室效應不斷加劇[1]。因此,實現CO2的循環利用是21世紀能源發展的重點。氫能是一種零污染、應用范圍廣的清潔能源,但H2在常溫常壓下為氣態、密度約為空氣的7.1%、易燃易爆,其特性導致H2的存儲和運輸較為困難[2]。實現氫氣的大規模商業化利用,逐漸取代傳統化石能源,應發展高效安全的氫能存儲技術。

CO2與H2在催化劑和一定條件下反應生成含碳燃料既能實現碳循環,又可以將氫能轉化存儲。CO2加氫制甲醇反應 (CO2+ 3H2→ CH3OH + H2O)和逆向水煤氣變換(CO2+ H2→ CO + H2O)以及CO2甲烷化反應(CO2+4H2→CH4+2H2O)等是CO2加氫過程中的主要反應。CO2催化加氫產物主要分為三類產品：甲醇、CO和碳氫化合物(如CH4以及烯烴等),產物取決于催化劑類型以及反應條件。

采用Pd、Pt、Au和Ag等貴金屬催化CO2加氫反應[3-4],雖然能表現出良好的CO2轉化率以及目標產物選擇性[3],但它們大規模商業應用卻要面臨資源貧乏、價格昂貴等難題。因此探索廉價、高效、穩定的非貴金屬催化劑用于CO2加氫反應至關重要,本文綜述了Cu基、Ni基、Fe基等非貴金屬催化劑用于CO2加氫反應各自的優缺點以及面臨的問題等,重點闡述了近些年一些學者做出的貢獻,包括添加堿性金屬助劑、制備復合載體以及開發比表面積更大的特殊載體等,并對非貴金屬催化劑的改進方向進行了展望。

1 Cu基催化劑催化CO2加氫反應生成甲醇

Cu作為廉價易得的金屬材料,自從進入公眾視野就得到了廣泛關注,與其他過渡金屬相比,Cu基催化劑具有出色的催化活性,可以用于C-O鍵選擇加氫,同時抑制C-C鍵氫解反應[4],可以催化CO2與H2反應生產甲醇等含碳燃料,Cu基催化劑已在催化CO2加氫的反應中得到廣泛應用[5]。

CO2加氫合成甲醇反應的機理從反應路徑角度分析有兩種方式：第一種路徑是在Cu基催化劑和一定條件下CO2與H2反應先生成甲酸中間體(-HCOO),而后甲酸繼續與H2反應生成-HCOOH,-H2COOH、-H2CO、-H3CO等不穩定中間產物最后形成甲醇(CH3OH)。第二種路徑是CO作為CO2加氫反應的中間體,然后CO繼續與H2反應生成CH3OH,在此過程中往往伴隨CO等副產物的生成,為提高工業化價值,所用Cu基催化劑除高CO2轉化率外還應表現出良好的甲醇選擇性。

Cu基催化劑的催化活性高度依賴于載體,載體的作用在于改變催化劑的形態、分散主催化劑、增加催化劑的有效面積等。Cu基催化劑常見的載體有金屬氧化物(如Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、TiO2等)以及復合金屬氧化物,一些研究者還開發了負載活性金屬Cu的具有高比表面積的特殊結構載體,也表現出了可觀的催化活性。

1.1 以金屬氧化物為載體的Cu基催化劑

1.1.1 Cu-ZnO系催化劑

Cu-ZnO系催化劑在催化CO2加氫反應合成甲醇中應用最廣,Cu是甲醇合成的活性位點,Cu和ZnO的比例以及催化劑的形貌影響著協同效應的強弱和催化反應的效率。ZABIDI[6]等人研究發現甲醇產率受催化劑配方中Cu和Zn比例的影響,在溫度為250 ℃、壓力為2.25 MPa、活性金屬比為70%Cu∶30%Zn的催化劑條件下,Cu納米顆粒高度分散,比表面積最大、對CO2的吸附能力最強,表現出最佳的甲醇選擇性(92.1%)和14.2%的CO2轉化率。LEI[7]等人采用水熱法合成了長絲狀和棒狀ZnO,用作Cu-ZnO催化劑的組分,其結構形態如圖1所示。研究發現催化劑的活性與ZnO的形態有關,細絲狀ZnO比棒狀ZnO具有更多的極性晶面,更多的熱電子克服Cu表面的肖特基勢壘,并在材料界面產生了更多的氧空位,CO2被界面處產生的空位和Cu相活化輔助分子重排加氫得到甲醇。因此在絲狀Cu-ZnO催化劑中,ZnO和Cu之間具有更強的相互作用和更多的氧空位,以絲狀ZnO制備的Cu-ZnO催化劑表現出最好的甲醇選擇性,在溫度為240 ℃、壓力為3.0 MPa的條件下甲醇的選擇性達到了78.2%。

圖1 不同形狀 ZnO、CuO 和Cu-ZnO催化劑的SEM照片[7]

Cu-ZnO系催化劑中最常見的載體是Al2O3,Al2O3在催化劑中一方面起到骨架作用,另一方面可以分散催化劑中的活性成分,提高相同條件下的CO2轉化率。THANH[8]等人制備了由介孔結構Al2O3納米粒子簇支撐的均勻Cu-ZnO雜化納米微晶組成的Cu-ZnO@Al2O3催化劑,Al2O3納米顆粒和Cu-ZnO雜化增強了催化劑中的活性金屬分散性并增加了堿性位點的數量,使催化CO2加氫制甲醇的主反應表現出良好活性,在溫度為250 ℃、壓力為3 MPa條件下CO2轉化率約為20%,甲醇選擇性為47%。

SiO2具有高熱穩定性且與其他材料有良好的相容性被用作Cu基催化劑的載體[9]。LI[10]等人采用溶膠-凝膠法制備了納米結構的Cu-ZnO-SiO2和Cu-ZnO催化劑,探究有無SiO2對CO2加氫反應的影響,載體SiO2具有傳熱作用,使催化劑的制備過程更加方便。除了分散Cu以外,SiO2的存在使Cu晶體尺寸更小、比表面積更大,并起到消除催化劑表面的積碳的作用。Cu-ZnO-SiO2催化劑在溫度為170 ℃、壓力為5 MPa反應條件下,CO2轉化效率為77.6%,甲醇選擇性達到了89.2%。

與單一組分的金屬氧化物負載的催化劑相比,復合金屬氧化物載體的Cu基催化劑表現出更好的催化活性。XIAO[11]等人研究了TiO2、ZrO2和TiO2-ZrO2混合氧化物對Cu-ZnO催化劑在CO2加氫制甲醇中催化性能的影響。實驗結果顯示所有添加劑都改善了CuO的分散,增加了Cu的比表面積和對CO2的吸附能力,提高了CO2轉化率和甲醇選擇性。如圖2所示,添加TiO2-ZrO2混合氧化物的Cu-ZnO-TiO2-ZrO2催化劑在溫度為240 ℃、壓力為3 MPa條件下CO2轉化效率為17.4%,甲醇選擇性達到了43.8%,比未添加助劑的Cu-ZnO催化劑高了7.3%。

圖2 不同助劑對Cu-ZnO基催化劑催化性能的影響[11]

Cu-ZnO系催化劑是應用最廣泛的Cu基催化劑之一,工業中生產甲醇以Al2O3為載體的Cu-ZnO-Al2O3催化劑催化CO2加氫反應制備的,雖然Al2O3載體原料易得,價格低廉,但Al2O3具有親水性容易影響甲醇產率[12]。研究者應在此基礎上開發價格低廉、比表面積大且與活性金屬Cu相互作用力強的載體提高甲醇產率,以及通過復合載體以及添加助劑等方式提高反應活性,節省工業成本。

1.1.2 Cu-ZrO2系催化劑

Cu-ZrO2體系與Cu-ZnO體系的催化劑均被證實Cu和金屬氧化物之間存在協同效應,ZrO2誘導的協同效應可以通過改善金屬分散性、改變表面堿度和與其他組分(金屬、共載體或促進劑)相互作用實現。

研究發現Cu-ZrO2催化劑在CO2加氫制甲醇的反應中表現出比Cu-ZnO-Al2O3催化劑更高的甲醇選擇性,SONG[13]等人通過共沉淀法合成了Cu-ZnO-ZrO2,含有3%Cu的催化劑活性金屬分散度最高,在溫度為250oC、壓力為5 MPa條件下CO2轉化率達到了77%,甲醇選擇性為80%以上。該催化劑原料易得,制備方法簡單,且副產物產率較低,具有較高的商業化價值。

添加促進劑可以增強ZrO2與金屬之間的協同作用,改善金屬的分散度,從而提高CO2轉化率和甲醇產率。GUO[14]等人制備了La摻雜的Cu-ZrO2催化劑,La的存在有利于甲醇的生成,研究發現當La的摻雜量為Cu2+和Zr4+總量的5%時,催化活性最佳,在溫度為220 ℃、壓力為3 MPa的反應條件下CO2的轉化率為6.2%,甲醇的選擇性達到了66%。未添加La的Cu-ZrO2催化劑在相同條件下CO2的轉化效率為5.3%,甲醇選擇性為58%。實驗結果表明適量La的加入有利于提高催化劑的催化活性。

ZrO2是一種很有前途的催化劑載體、促進劑,甚至可作為CO2加氫的活性物質,ZrO2作為載體負載金屬可以產生高活性、高CH3OH選擇性和良好穩定性的催化劑。

1.2 以特殊結構為載體的Cu基催化劑

除一些傳統的金屬氧化物載體外,一些研究中還采用了特殊結構的載體,用于提高催化劑活性,增加甲醇產率。ZHANG[15]等人將垂直排列的碳納米管(CNT)分散在Na2CO3溶液中,并與金屬亞硝酸鹽共沉淀,形成長碳納米管交聯的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2-CNTS催化劑(CD703),用于CO/CO2加氫合成甲醇。長碳納米管對氫原子具有可逆吸附和儲存能力。CD703催化劑催化的CO2加氫反應在溫度為270 ℃、壓力為5 MPa條件下CO2轉化率為26%,與沒有CNTs做載體的 Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑相比甲醇產率也有明顯提高。

前面總結了具有探索前景的負載型Cu基催化劑的兩大體系(Cu-ZnO系和Cu-ZrO2系催化劑),以及一些以特殊結構為載體的催化劑,闡述了Cu基催化劑催化活性以及載體作用機理和影響因素等。除載體外,原料氣中的碳氫比、溫度、壓力條件等也是影響碳氫反應效率和目標產物產率的重要因素,對Cu基催化劑的探索應將目光集中于開發價格低廉、具有高比表面積的載體,在此基礎上降低反應溫度以及壓力條件,最大限度地節約成本。表1為Cu基催化劑催化CO2加氫反應生成CH3OH催化活性及反應條件匯總。

表1 Cu基催化劑催化CO2加氫反應生成CH3OH催化活性及反應條件匯總

2 Ni基催化劑催化CO2加氫反應生成甲烷

CO2甲烷化反應(CO2+ 4H2→ CH4+ 2H2O) 發生的最常見方式為CO2和H2在一定條件(溫度為150～500 ℃、壓力為10 MPa)和Ni基催化劑作用下在反應器中進行。目前被廣泛認可的CO2甲烷化反應機理主要有兩種：第一種是CO2被吸附在催化劑表面的活性金屬位點上與分解的氫原子結合,在生成CH4之前先轉化為CO,生成CO的反應為逆向水煤氣變換反應(RWGS反應,CO2+H2→CO+H2O),后CO與氫原子繼續反應生成CH4,稱為CO中間體機理[16]。第二種是CO2直接加氫機理[17],CO2被吸附在催化劑表面與活性金屬位點處分解的氫原子結合直接生成CH4,不產生CO等副產物。

由反應機理可知Ni的作用為吸附CO2并為催化反應提供活性位點,Ni的比表面積越大催化活性越好。添加助劑和載體等可以起到分散主催化劑、增大比表面積的目的,從而提高催化活性。CO2甲烷化反應是一個放熱過程,反應過程中生成的熱量不及時排除容易造成催化劑中的活性金屬表面積碳,導致反應后期穩定性差。因此,Ni基催化劑近期研究重點在于保證高CO2甲烷化活性的同時提高反應的穩定性。

2.1 以金屬氧化物為載體的Ni基催化劑

Ni基催化劑大多為負載型,載體、助劑、反應條件及制備方法對催化性能均有顯著影響。負載型Ni基催化劑常采用高比表面積的金屬氧化物作為載體,常見的有Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2等。

Al2O3因具有較大的比表面積、價格便宜、與金屬Ni存在較強的相互作用以及負載的Ni基催化劑在反應開始時CH4選擇性好被用于CO2甲烷化反應。THERDTHIANWONG[18]等人通過添加ZrO2提高Ni-Al2O3在CO2甲烷化中的抗燒結能力,ZrO2可以抑制碳沉積,增強ZrO2和Ni之間的接觸并在附近形成氧中間體促進CO2的解離,15%Ni-10%ZrO2-Al2O3(質量分數)在700 ℃的高溫下的CO2轉化率為58.4%,CH4選擇性為60.5%。

SiO2因價格低廉、材料來源廣泛且比表面積大被用作Ni基催化劑的金屬載體。DU[19]等人在摻雜Ni的MCM-41分子篩(具有均一孔徑的長程有序介孔的硅載體材料)催化劑上進行CO2甲烷化反應,在溫度為300 ℃和壓力為0.006 895 MPa條件下,Ni質量分數為3% 的MCM-41催化劑CH4選擇性為96%。Ni-MCM-41催化劑表現出的良好催化活性是由于介孔氧化硅表面的缺陷位點和堿性位點較多,有利于含碳化合物的吸附和轉化,同時H2與氧化硅載體表面的氧物種結合產生大量的氧空位,氧空位可以吸附CO2生成CO,CO可以繼續在載體表面的氧空位上吸附活化與H2相互作用再次生成CH4,其甲烷化機理如圖3所示。

注：MSN為介孔氧化硅

為探究催化活性最好的Ni基催化劑,TADA[21]等人利用Ni質量分數為10%的Ni-CeO2、Ni-Al2O3、Ni-TiO2和Ni-MgO催化劑催化CO2甲烷化反應,研究了載體材料對CO2轉化率和CH4選擇性的影響。CeO2為堿性金屬氧化物,可以吸附更多的CO2,且由于CeO2載體有氧空位,為CO2在還原性氣氛中轉化為CO提供額外的驅動力,使得CO2更容易被還原。275 ℃時在Ni-Al2O3催化下CO選擇性為43%,而Ni-CeO2表現出更好的催化活性,相同條件下幾乎達到了100%。Ni-CeO2在溫度為300 ℃時表現出更高CO2轉化率(88%),同時CH4的選擇性約為100%。Ni-CeO2催化劑在低溫下具有高CO2甲烷化活性和高CH4選擇性,是最具前景的催化劑之一。

單一載體總存在一定的缺點,如金屬與載體之間的相互作用力弱、比表面積小等。將兩種或兩種以上的載體進行復合,通過協同作用可使催化效果達到最佳。ZHEN[22]等人制備了Ni-ZrO2-SiO2催化劑用于催化CO2甲烷化反應,添加ZrO2可以增強Ni的分散度,使Ni在高溫下不易燒結,提高反應的穩定性。加入質量分數為2.5% ZrO2的催化劑在330 ℃時的CH4選擇性為90%,而不添加ZrO2的Ni-SiO2催化劑在相同溫度下的CH4轉化率僅為12.1%。除此之外CeO2-ZrO2復合載體具有更優越的氧化還原性和穩定性,是CO2甲烷化反應中綜合表現優良的復合載體種類之一[23]。

2.2 以特殊結構為載體的Ni基催化劑

除了傳統的金屬氧化物載體,具有高比表面積的載體負載Ni基催化劑在長期反應的穩定性和催化活性上也表現出相當的可觀性。JIANG[24]等人制備了Ni-Mn-膨潤土催化劑用于催化CO2甲烷化反應,Mn的加入增加了Ni的分散度并減小Ni的晶粒尺寸,抑制了在反應過程中Ni顆粒的聚集,同時還增加了催化劑表面的氧空位的數量,促進了甲烷化反應中CO2活化,提高了催化劑的低溫活性和穩定性。在常壓、270 ℃的條件下,Mn質量分數為2%的Ni-Mn-膨潤土催化劑CO2轉化率為85.2%,CH4選擇性為99.8%。

Ni基催化劑用于催化CO2甲烷化反應有很大的優勢,與貴金屬催化劑相比,Ni基催化劑對CO2甲烷化反應活性更高、成本更低且供應充足。但Ni在高溫下容易燒結,表面形成積碳導致催化劑失活,因此解決Ni基催化劑的晶粒長大和積碳問題是探究在Ni基催化劑上進行CO2甲烷化的關鍵。表2為Ni基催化劑催化CO2加氫反應生成CH4催化活性及反應條件匯總。

表2 Ni基催化劑催化CO2加氫反應生成CH4催化活性及反應條件匯總

3 Fe基催化劑催化CO2加氫反應生成烯烴

Fe基和Co基催化劑是實現費托合成反應工業化最具前景的兩類催化劑,Fe基催化劑由于價格低廉以及對逆水煤氣變換反應和費托合成反應有較好的催化作用,被用于催化CO2加氫制備烯烴和CH4。

Fe基催化劑催化費托合成反應的機理目前研究認為有三種：首先,碳化烷基機理[25]是CO2加氫生成CO,CO被吸附在活性金屬表面形成碳化物,吸附在金屬表面CO的C=O鍵斷裂在H2作用下生成醛基,醛基進一步發生縮合反應或繼續與H2反應形成長鏈烯烴等多種碳氫化合物。其次,含氧化合物機理是被金屬吸附的CO與H2反應生成烯醇中間體,然后與H2反應生成短鏈烯烴或者含氧化合物。最后,CO插入機理是CO與金屬烷基結合形成酰基,然后繼續與H2反應生成碳氫化合物。

由于Fe基催化劑容易燒結失活,除添加堿性金屬助劑外,與其他非貴金屬基催化劑結合制備雙金屬基或多金屬基催化劑是Fe基催化劑探究的方向。

3.1 以金屬氧化物為載體的Fe基催化劑

Fe基催化劑對逆向水煤氣變換有很高的活性,適合催化制備輕質烯烴,在Fe基催化劑作用下,烯烴的選擇性是非貴金屬催化CO2加氫反應中最高的,一些經過添加金屬助劑等方式改良后的反應甚至達到了100%。NUTTAKORN[26]等人探究了加入不同金屬助劑的Fe基催化劑對費托合成反應制備烯烴的影響,加入La和K助劑的Fe-Cu-K-La-TiO2催化劑催化活性最好,K可以抑制CH4的形成,K和La作為促進劑加入后可以顯著提高長鏈烴的轉化率和選擇性。在溫度為300 ℃、壓力為1.1 MPa的條件下CO2轉化率為23.1%,C5+烯烴選擇性為45%。

Fe、Co金屬是費托合成工藝中具有良好催化活性的金屬,將二者結合為雙金屬基催化劑并添加堿性金屬助劑可以提高催化劑的分散性和還原性,增加催化劑表面的活性位點數量。WITOON[27]等人制備了Fe-Co-Zn-K-Al2O3催化劑用于催化CO2加氫制備烯烴。在溫度為340 ℃、壓力為2.5 MPa條件下,質量分數為0.58%Zn促進的Fe-Co-Zn-K-Al2O3催化劑催化CO2加氫反應,輕質烯烴的產率為19.9%。

金屬Fe與Ni同屬于元素周期表中具有CO2甲烷化活性的金屬,Ni基催化劑高溫下不穩定容易燒結碳化且金屬Ni在低溫CO充足的條件下會生成有害的四羥基鎳。Fe基催化劑雖然催化活性不如金屬Ni,但因為價格便宜、取材方便、無毒,且在高溫下更穩定具有廣泛的應用潛力。WAN[28]等人制備了Ni-Fe-Mg(Al)O催化劑用于催化CO2加氫反應,Ni-Fe合金化可以抑制CH4離解和促進CO2活化,有助于抑制焦炭沉積。該催化劑在溫度為800 ℃下催化CO2加氫反應,CO2轉化率為96.5%,CH4選擇性為93.4%。

3.2 以特殊結構為載體的Fe基催化劑

不同于傳統的氧化物載體,像介孔碳等比表面積大、表面氧空位數量可觀的載體材料用于負載活性金屬Fe,可以得到良好的CO2轉化率的同時對長鏈烯烴的選擇性亦有所提升。例如,HWANG[29]等人采用孔徑為6.9 nm的介孔碳(MPC)作為氧化鐵納米粒子的載體材料,MPC獨特的性質有利于形成活性碳化鐵(Fe5C2)并使生成的碳氫化合物快速擴散,從而提高CO2轉化率和長鏈烯烴選擇性,在溫度為300 ℃、壓力為2.5 MPa條件下MPC負載的Fe催化劑的C5+烴選擇性為44.5%,CO2轉化率為50.6%。LIU[30]等人合成了ZnO和氮摻雜碳(NC)外覆的鐵基催化劑(Fe@NC)。Zn有利于結構調節、CO2吸附和氫解離。N摻雜材料可以提高催化劑表面對CO2的吸附。Fe@NC表現出良好的催化活性、反應穩定性和對輕質烯烴及C5+烴的高選擇性,在溫度為320 ℃、壓力為3 MPa時CO2轉化率為28%,C5+烴的選擇性為21.6%。

特殊材質負載的雙金屬基催化劑也表現出對烯烴的良好選擇性,PENG[31]等人制備了包裹在氮摻雜石墨碳上的Co-Fe納米顆粒來催化CO2加氫反應。在溫度為340 ℃、壓力為0.5 MPa條件下實現了36%CO2轉化率,其中C2～C4烴選擇性為51%。

不同于Cu、Ni基催化劑,在Fe基催化劑上進行CO2加氫反應以合成雙金屬基催化劑為主,如Fe-Cu、Fe-Co等,將多種具備催化活性的金屬結合可以彌補單一金屬基催化劑在反應過程中的不足,但復合催化劑也要面臨目標產物選擇性降低等問題,因而后續研究者應注重提高目標產物產率,擴大商業化價值。表3為Fe基催化劑催化CO2加氫反應生成烯烴催化活性及反應條件匯總。

表3 Fe基催化劑催化CO2加氫反應生成烯烴催化活性及反應條件匯總

4 結語

非貴金屬因為價格低廉、來源廣泛未來有望取代貴金屬催化劑用于CO2催化加氫生產碳氫燃料,實現碳循環。本文列舉了三種非貴金屬催化劑催化CO2加氫反應,Cu基催化劑催化CO2加氫反應生產甲醇、Ni基催化劑催化CO2加氫反應產生甲烷、Fe基催化劑催化CO2加氫反應生成烯烴以及甲烷等。

非貴金屬催化劑應用最廣的是Cu基催化劑,Cu基催化劑在低溫下催化性能好、價格低、甲醇產率高且Cu催化的CO2加氫反應副產物少,但由于Cu顆粒在反應后期容易團聚導致催化劑失活,后續研究者應注重尋找能使Cu高度分散的載體,提高Cu基催化劑的穩定性。Ni基催化劑的優點和缺點都十分突出,CH4選擇性達到90%以上,高甲烷活性與之相伴的是Ni基催化劑在所有非貴金屬催化劑中積碳最嚴重,催化劑在高溫下容易失活。Ni基催化劑的研究重點為提高CO2加氫反應中的抗燒結能力。Fe基催化劑與不同載體以及金屬助劑復合可以催化產生CH4和長鏈烯烴,相比于Ni基催化劑,Fe基催化劑在催化CO2甲烷化反應時高溫下穩定性更好,且不會生成有毒物質,但其CO2甲烷化活性遠不如Ni基催化劑,因而將Fe與Cu、Co等金屬結合,制備復合催化劑是Fe基催化劑的探究方向。