四川拉拉銅礦尾礦中的銅鈷金等有價元素資源及其綜合利用

祝波 ，蔣曉麗 ，毛益林 ，羅麗萍

（1.四川省地礦局一〇九地質隊，四川 成都 610081；2.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041）

由于礦產資源的不可再生和短期內不可替代兩大特點，以及我國90%以上的能源與80%的工業原料都來源于礦產資源，因此，合理利用礦產資源是可持續發展的重要研究方向[1]。礦石尾礦是經過簡單的磨礦選礦等過程，將有用礦物挑選后形成的產物，為工業固體廢棄物的主要組成部分[2]。隨著社會發展，人類對礦產資源的需求與依賴與日俱增，對礦產資源的低品位回收利用是采礦業長期面臨的問題[3]，且尾礦排放量過大也逐漸對生態環境造成了巨大的負擔。為了解決日益增長的礦產資源開發與利用所造成的上述兩種問題，對尾礦的二次回收利用已成為社會密切關注的方向[4]。目前，我國的尾礦綜合利用率為60%左右，但金屬尾礦的再回收率卻不到20%[5]。因此，對于金屬礦床的工業固體廢棄物應加大對其二次回收利用的研究程度，提高金屬礦床整體的資源回收利用率。

拉拉銅礦為四川拉拉礦田中規模最大的落凼礦區，其余3個礦床分別為老羊汗灘、石龍和紅泥坡[6]，于明洪武年間（公元1368～1398）投入開采[7]。拉拉銅礦的已探明資源儲量為4000萬t左右，銅金屬量50萬余 t[8]。經過幾十年的礦產服務后，拉拉銅礦礦集區建有四個尾礦庫，合計堆存尾礦約2000萬m3[9]。該礦的尾礦為典型的砂狀結構，含有較高的銅、鈷、金等金屬元素[10]。本文選取拉拉尾礦庫有價元素銅鈷金等品味更低的樣品，在工藝礦物學的基礎上，進行一系列的選礦實驗，確定其回收流程，將該礦尾礦中的有價元素回收最大化，并進行云母、硅酸鹽等礦物的回收利用，將此礦床的礦產資源實現經濟效益最大化。

1 研究區概況

拉拉銅礦位于四川省涼山州會理縣境內，位于橫斷山脈中段東側，云貴高原西半部的云南高原的北緣。礦區位于金沙江左岸的山嶺地帶，屬于大雪山山脈南延余支，整體呈現中低山丘與山間盆地及溪溝相間的波狀起伏地形。礦區距西昌市292 km，至攀枝花市130 km。礦區位于橫斷山東側，金沙江東岸大雪山山脈南延余支的山嶺地帶，山嶺多為南北向展布，總體地勢北高南低，北部海拔2030～2210 m，山坡坡度5～20°；南部地勢稍低，為2000～2030 m，山坡坡度5～15°。礦區含礦地層有Pt1h4-1、Pt1h4-2、Pt1h4-3三個含礦層位，有工業價值的礦體主要賦存于Pt1h4-3中下部。

拉拉銅礦作為銅鐵多金屬礦床，礦物組成比較復雜，除具有工業回收價值的元素銅外，還含有豐富的鉬、鈷、鐵、金、銀、稀土、硫、磷等資源。由于其富含的有用元素較多，實現綜合利用的選礦難度較大。雖然在礦山投產以來，回收了主金屬銅、鉬、鈷、鐵等元素，部分硫、金、銀等元素在銅精礦中富集也可回收，但是忽略了該礦礦產資源中其他有價組分，且回收的銅、鈷、金等幾種元素在尾礦中含量仍然偏高，造成該礦礦產資源綜合利用率較低，并未達到礦產資源利用最大化[11]。

2 樣品采集及分析測試

拉拉銅礦集中開采區有尾礦庫41個，代表礦山為拉拉銅礦的尾礦庫前后共建有4個，合計堆存尾礦約2000萬m3（按庫容估算）。前已述及，拉拉銅礦為多金屬礦床，具有很大的綜合利用價值。因此，本文選擇拉拉銅礦已閉庫的Ⅱ號尾礦庫的典型尾礦作為研究對象，取4個樣品，均為方圓50 m的樣品均勻混合而成，樣品總重8 t。4個樣品經自然風干后，用木質小錘敲碎，并挑出混入大塊雜質。處理后的尾礦樣品裝入樣品袋中，送實驗室進行測試分析和選礦實驗。

尾礦的多元素成分分析、礦物含量分析、尾礦粒度篩析、AMICS分析及綜合利用實驗均在中國地質科學院礦產綜合利用研究所進行，主量元素采用X熒光光譜（XRF）測定，微量元素采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定，礦物分析采用礦物自動定量分析系統（AMICS）測定。

3 尾礦的工藝礦物學特征

3.1 化學成分

樣品經過化學分析、粒度篩選以及對尾礦礦物分析等實驗結果（表1～2）表明，樣品Cu含量0.039%，Co含量0.0052%，K2O含量3.21%，S含量0.29%。銅主要富集在黃銅礦中，其次富集在斑銅礦，極少量富集在輝銅礦中，其氧化率＜1%。鈷主要以獨立礦物和類質同象的形式存在，即輝鈷礦和方硫鎳鈷礦等。硫主要富集在黃鐵礦中，其次為黃銅礦和斑銅礦。鉀元素主要賦存于黑云母中。樣品中的有用組分銅、鈷、鉀、硫等元素的賦存礦物主要分布在粒度-0.3+0.045 mm與-0.038 mm中。

表1 拉拉銅礦尾礦多元素分析結果/%Table 1 Results of multi-element analyses of Lala copper mine tailings

表2 拉拉銅礦尾礦樣品粒級篩析結果Table 2 Particle size of tailing samples from the Lala copper mine

3.2 礦物組成

尾礦中金屬硫化物主要礦物為黃鐵礦，其次為黃銅礦和斑銅礦，總量0.65%；金屬氧化物主要為磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，其次為金紅石和銳鈦礦，總量5.26%；硅酸鹽礦物主要為石英、長石、云母、粘土礦物，總量86.64%；其他含氧鹽主要為方解石和白云石，其次為磷灰石，總量6.45%；微量礦物為透閃石、滑石、、普通角閃石、石榴石、榍石、鉛釩、重晶石、獨居石、螢石、毒砂，總量為1%（表3）。

表3 拉拉銅礦尾礦礦物含量Table 3 Mineral content of the Lala copper mine tailings

4 尾礦的綜合利用技術

4.1 有價元素的回收技術路線

拉拉銅礦中可回收利用的有價元素為銅、鈷、鐵，但其品位極低。Cu、Co、TFe品位分別為0.04%、0.0059%、7.66%。結合綜合性銅礦的發展研究現狀，在拉拉銅礦的工藝礦物學研究基礎上，針對其礦石性質，經過前人的經驗，采用“銅硫混合浮選—銅硫分離—尾礦選鐵”的工藝流程對其進行回收，工藝流程見圖1，實驗結果見表4、5。

圖1 拉拉銅礦尾礦有價元素回收工藝流程Fig.1 Recovery process of valuable elements from Lala copper mine tailings

表4 拉拉銅礦選廠尾礦有價元素利用實驗結果Table 4 Results of utilization of valuable elements in tailings from the Lala copper mine

表5 拉拉銅礦尾礦精礦產品多項分析結果Table 5 Results of multiple analysis of tailings and concentrate products from Lala copper mine

該工藝首先通過銅硫粗選，將鐵礦與銅礦、硫鈷礦分開，通過磁選獲得鐵精礦。這樣不僅可以通過簡單的方法將鐵精礦分離，也為后續的銅精礦、硫鈷精礦選礦流程少一些干擾。先對尾礦磨至細度為-0.075 mm占尾礦的85%時，加入碳酸鈉、丁基黃藥、Z200等藥劑進行銅硫粗選流程，再次將銅硫粗選后得到的產物磨至細度為-0.045 mm使銅硫礦物占整體產物的90.51%，可進行混合精選達到較為理想的品味和回收率，再次對混合精選的產物進行銅鈷分離，將其磨至-0.038 mm，銅礦物達到93.65%，為了達到理想的銅精礦品位，需要控制合適的pH值，因此才用的石灰作為礦漿pH值的調整劑，也可對硫鈷礦物進行抑制，據有關資料顯示pH值在12左右時能夠較為理想地得到較高品味的銅精礦和硫鈷精礦。采用該工藝流程，可獲得Cu品位13.38%、回收率21.19%的銅次精礦；Co品位0.32%、回收率17.20的硫鈷精礦；以及TFe品位60.99%的鐵精礦。

4.2 尾礦整體的回收利用

在經過上述有價金屬元素回收流程后，對銅礦尾礦的成分進行分析，發現其中還含有大量的云母以及硅酸鹽類等有用礦物，可進行整體回收利用，實現尾礦的資源化、減量化。

4.2.1 云母礦物整體利用

云母是應用較廣泛的非金屬鋁硅酸鹽礦物，在材料工業、化學工業、涂料工業、化妝品等行業中廣泛應用[12]。多數變質巖金屬礦山尾礦中都含有大量云母資源，大多堆存在尾礦庫中而沒有得到回收利用。

目前云母回收主要是浮選工藝[13]，少量采用諸如“重選-浮選”、“磁選-浮選”等以浮選為主的聯合工藝，而浮選工藝主要有兩種：一種是在酸性礦漿（pH值 2～4）條件下，用陽離子捕收劑浮選云母，該方法由于礦漿pH值較低，易對管道及設備造成腐蝕，故對設備耐強酸腐蝕要求較高；另一種是在中性或弱堿性礦漿條件下，用陰離子捕收劑浮選云母，該方法對設備要求不高，但云母精礦產品質量及回收率均不及酸性礦漿浮選法。同時，兩種浮選工藝均使用大量化學藥劑，生產成本較高，且浮選環境惡劣，對環境污染嚴重，安全和環保很難達到國家相關標準，不符合國家有關環境保護和節能減排的政策要求。

尾礦樣品中含有大量的云母礦物，占樣品總礦物量的約14.75%，以黑云母為主。云母礦物具有弱磁性，考慮采用強磁選工藝對其進行初步富集回收。對初步富集的粗精礦采用重選工藝對其精選，獲得較優質量的云母精礦產品。云母礦物整體回收利用流程見圖2，回收利用結果見表6。

圖2 云母礦物整體回收利用流程Fig.2 Overall recycling process of mica mineral

表6 云母礦物整體回收利用結果Table 6 Results of overall recycling process of mica mineral

針對拉拉尾礦中有價元素回收后的尾礦，采用強磁選工藝，可拋除50.12%的尾礦；再將粗精礦分級，直接拋除-0.074 mm粒級產品作為尾礦，剩余+0.074 mm粒級進入搖床重選，可獲得K2O品位8.67%，回收率35.26%的云母精礦。

4.2.2 硅酸鹽礦物整體利用

經過強磁選工藝回收云母礦物后的尾礦含有大量硅酸鹽礦物，可將其制備為多功能礦物硅肥進行整體利用。

多功能礦物硅肥制備制備主助劑為碳酸鈣，輔助助劑為碳酸鈉，硅肥原料樣品∶主助劑∶輔助助劑用量比例為20∶10∶1.5，焙燒溫度1200 ℃，焙燒時間0.33 h。獲得硅肥產品有效硅含量（以SiO2計）38.75%，可消耗硅肥原料43.59%（實現整體利用40%以上）。

5 結 論

（1）拉拉銅礦的尾礦具有大量的有價元素，潛在資源量巨大。通過工藝礦物學等研究表明，尾礦樣品中Cu含量0.039%，Co含量0.0052%，K2O含量3.21%，S含量0.29%。銅主要富集在黃銅礦中，其次富集在斑銅礦，極少量富集在輝銅礦中。鈷主要以獨立礦物和類質同象的形式存在，即輝鈷礦和方硫鎳鈷礦等。硫主要富集在黃鐵礦中，其次為黃銅礦和斑銅礦。鉀元素主要賦存于黑云母中。尾礦中主要的金屬礦物為黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，硅酸鹽礦物主要為石英、長石、云母、粘土礦物，還具有白云石等含氧礦物，表明該礦床尾礦中有價元素銅、鈷、硫等含量較高，具有較大的綜合利用潛力。

（2）針對該尾礦進行了詳細的回收工藝流程，采用“銅硫混合浮選—銅硫分離—尾礦選鐵”的流程對其進行回收，采用該工藝流程，可獲得Cu品位13.38%、回收率21.19%的銅次精礦；Co品位0.32%、回收率17.20的硫鈷精礦；以及TFe品位60.99%的鐵精礦。通過以上回收流程，增加了該礦床礦產資源的回收率。

（3）針對拉拉銅礦尾礦中有價元素回收后的尾礦進行云母和硅酸鹽等礦物的回收。對云母采用強磁選工藝對其進行初步富集回收。對初步富集的粗精礦采用重選工藝對其精選，獲得較優質量的云母精礦產品，可獲得K2O品位8.67%，回收率35.26%的云母精礦。將云母回收后的尾礦進行硅肥的制備，采用主助劑碳酸鈣，輔助助劑碳酸鈉，硅肥原料樣品∶主助劑∶輔助助劑用量為20∶10∶1.5，焙燒溫度1200 ℃，焙燒時間0.33 h。獲得硅肥產品有效硅含量38.75%，可消耗硅肥原料43.59%。