云南卡房銅鎢浮選尾礦回收螢石

趙榮 ，宋寶旭 ，普久然 ，吳杰 ，陳明波 ，周永星

（1.云南錫業(yè)股份有限公司卡房分公司，云南 個(gè)舊 661000；2.遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114001）

螢石是氟化物中最重要的礦物，從世界范圍來看，近幾年螢石產(chǎn)品的需求呈相對(duì)平衡、適度增長(zhǎng)之勢(shì)，并且越來越集中在螢石下游產(chǎn)業(yè)——?dú)浞岬男枨笊?，由于氫氟酸是氟化工行業(yè)重要的原料，因此，許多發(fā)達(dá)國(guó)家把螢石資源做為一種重要的戰(zhàn)略物資進(jìn)行儲(chǔ)備[1]。

云南個(gè)舊礦田是我國(guó)乃至世界上最大的錫多金屬礦區(qū)，共伴生組分多且價(jià)值巨大，云錫集團(tuán)也一直非常重視錫多金屬礦中共伴生礦產(chǎn)資源的綜合利用。近年來，云錫集團(tuán)卡房分公司新探獲了編號(hào)為I-51的多金屬礦體，礦石除有價(jià)元素銅、鎢以外，仍有平均品位20%以上的螢石資源，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不容小視。由于選廠現(xiàn)有生產(chǎn)流程以銅、鎢的回收為主，螢石資源暫未得到有效的回收利用，如何從銅鎢浮選尾礦中回收這部分螢石資源，已經(jīng)成為云錫卡房分礦的迫切需求。

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，人們對(duì)螢石產(chǎn)品的質(zhì)量要求愈來愈高[2-3]，尤其對(duì)其中SiO2、S、P、CaCO3等雜質(zhì)含量的要求。浮選仍然是現(xiàn)階段螢石回收的主要方法，國(guó)內(nèi)外研究主要集中在浮選藥劑的研制和流程結(jié)構(gòu)的優(yōu)化兩方面：浮選藥劑研制方面，油酸、油酸鈉、氧化石蠟皂都是螢石浮選常用的捕收劑[4-5]，水玻璃、酸化水玻璃、六偏磷酸鈉是螢石浮選常用的抑制劑[6-7]，如何尋找對(duì)螢石有選擇性的捕收劑和對(duì)脈石礦物有效的抑制劑是螢石浮選的關(guān)鍵所在；流程結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，主要是浮選中礦的處理，一般包括循序返回、集中返回粗選、集中再磨返回、中礦單獨(dú)處理等[8-9]，采用針對(duì)性的浮選中礦處理方法是獲得高質(zhì)量螢石精礦的重要手段。

本論文以云南卡房礦區(qū)銅鎢浮選尾礦為研究對(duì)象，針對(duì)其中富含的伴生螢石礦產(chǎn)資源，在工藝礦物學(xué)研究基礎(chǔ)上，開展了詳細(xì)的螢石選礦小型實(shí)驗(yàn)研究，獲得了合格的螢石精礦，為相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了理論依據(jù)，相關(guān)研究成果也可為國(guó)內(nèi)外同類礦山共伴生螢石資源的綜合利用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)物料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)物料

本研究實(shí)驗(yàn)物料取自云錫卡房選廠生產(chǎn)的銅鎢浮選尾礦，主要元素分析結(jié)果見表1。

表1 銅鎢浮選尾礦主要元素分析結(jié)果/%Table 1 Analysis results of major elements of copper and tungsten flotation tailings

結(jié)果表明，銅鎢浮選尾礦中的CaF2含量高達(dá)31.98%，已經(jīng)達(dá)到了綜合利用要求，雜質(zhì)元素主要以SiO2、CaCO3為主。為了進(jìn)一步查明礦物類型，采用礦物鑒定與表征系統(tǒng)（AMICS），對(duì)銅鎢浮選尾礦進(jìn)行了主要礦物組成測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 銅鎢浮選尾礦礦物組成測(cè)定結(jié)果Table 2 Results of mineral composition of copper tungsten flotation tailings

結(jié)果表明，除螢石礦物以外，脈石礦物以鈣鐵輝石、石英、長(zhǎng)石為主，值得注意的是，以鈣鐵輝石為主的含鐵脈石礦物[10-11]，由于化學(xué)組成中含有一定量的鐵元素，因此具有了不同程度的弱磁性，能否采用磁選預(yù)先脫除鈣鐵輝石等含鐵脈石礦物值得關(guān)注。

為了進(jìn)一步查明螢石礦物的解離特性，對(duì)原礦中螢石礦物的嵌布粒度進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見圖1，結(jié)果表明，螢石整體嵌布粒度集中在0.08～0.64 mm，屬粗中粒嵌布。同時(shí)對(duì)銅鎢浮選尾礦中的螢石單體解離度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，螢石單體解離度可以達(dá)到95%以上。可以看到，卡房礦區(qū)的螢石礦物屬于易解離礦物，解離后也屬于選礦易回收粒級(jí)，為螢石資源的綜合利用創(chuàng)造了較好的條件。

圖1 原礦中螢石的嵌布粒度測(cè)定結(jié)果Fig.1 Measurement of embedded particle size of fluorite in raw ore

為了進(jìn)一步查明螢石礦物的粒度特性，對(duì)銅鎢浮選尾礦進(jìn)行了粒度組成分析，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，在銅鎢浮選尾礦中，螢石礦物主要集中在-0.074+0.02 mm粒級(jí)，屬磁選、浮選等物理選礦法適宜回收的粒度范圍。

表3 銅鎢浮選尾礦粒度組成分析結(jié)果Table 3 Analysis results of particle size composition of copper tungsten flotation tailings

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)礦石性質(zhì)，物料中螢石單體解離度已經(jīng)達(dá)到了95%，因此無需磨礦。由于物料中含有大量的以鈣鐵輝石為主的磁性脈石礦物，能否在螢石浮選前預(yù)先脫除這部分磁性脈石礦物值得關(guān)注?？紤]到實(shí)驗(yàn)物料為銅鎢浮選尾礦，螢石已經(jīng)在鎢浮選時(shí)與抑制劑作用過，也必須在螢石浮選前消除這部分藥劑的影響[12-13]。基于此，在螢石浮選前進(jìn)行了預(yù)處理方案的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別進(jìn)行了直接浮選、磁選-浮選和脫藥-浮選的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。

在磁選實(shí)驗(yàn)時(shí)，弱磁選采用濕式滾筒弱磁選機(jī)，強(qiáng)磁選采用長(zhǎng)沙礦冶研究院購(gòu)置的電磁夾板式強(qiáng)磁選機(jī)（CRIMM DCJB70-200），可以適時(shí)調(diào)整強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度。

脫藥實(shí)驗(yàn)采用濃縮脫藥法[14-15]，采用攪拌槽對(duì)礦漿進(jìn)行攪拌，攪拌2 h后，靜置1 h，抽取上層溶液后再加入清水，如此反復(fù)4～5次后再給入浮選。

螢石浮選實(shí)驗(yàn)主要采用XFD型單槽浮選機(jī)，粗選和掃選主要采用1.5 L浮選槽，精選根據(jù)礦漿量分別采用1.0、0.5 L的浮選槽。在藥劑制度方面，調(diào)整劑分別選擇硫酸、水玻璃和酸化水玻璃進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，捕收劑分別選擇了油酸鈉和氧化石蠟皂進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在流程結(jié)構(gòu)方面，在浮選閉路實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)中礦產(chǎn)率比較大的精選1中礦，進(jìn)行了中礦返回粗選和中礦返回掃選的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

預(yù)處理實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行了直接浮選、磁選-浮選和脫藥-浮選三種方案的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見圖2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 預(yù)處理方案對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Comparative test results of pretreatment programmes

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，直接浮選僅能獲得CaF2品位不足80%的螢石粗精礦，而采用磁選-浮選和脫藥-浮選，均可獲得CaF2品位大于80%的螢石粗精礦，其中磁選-浮選方案更能獲得CaF2品位接近90%的螢石粗精礦，考慮到螢石的綜合利用更注重獲得高品位的螢石精礦，綜合比較，最終采用磁選-浮選方案。

2.2 磁選拋尾實(shí)驗(yàn)

為了確定磁選拋尾適宜的磁場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)行了磁場(chǎng)強(qiáng)度的條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見圖3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖3 磁場(chǎng)強(qiáng)度條件實(shí)驗(yàn)流程Fig.3 Test flow of magnetic field strength conditions

表5 磁場(chǎng)強(qiáng)度條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of magnetic field strength conditions

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度超過0.4 T后，磁選產(chǎn)品4的作業(yè)產(chǎn)率僅為9.88%，但CaF2品位卻高達(dá)18.59%，螢石作業(yè)占有率為5.50%，也明顯高于其他磁選產(chǎn)品，基于此，為了最大限度保證螢石回收率，最終確定磁選拋尾磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.40 T。

2.3 螢石浮選實(shí)驗(yàn)

（1）藥劑制度的選擇

在磁選后，為了進(jìn)一步提高螢石的可浮性，常常需要添加一定量的調(diào)整活化螢石的浮選行為，并同時(shí)抑制方解石、石英等脈石礦物，常用的調(diào)整劑包括硫酸、水玻璃和酸化水玻璃，本研究分別進(jìn)行了上述三種調(diào)整劑的用量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程采用一次粗選和一次掃選的流程結(jié)構(gòu)，粗選泡沫和掃選泡沫合并做為粗精礦，捕收劑選擇油酸鈉，并固定粗選用量為400 g/t，掃選用量為100 g/t，浮選時(shí)間分別為3 min和1.5 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 調(diào)整劑種類及用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results of adjuster type and dosage

加入調(diào)整劑后，螢石作業(yè)回收率可由87.22%提高至90%以上，其中采用酸化水玻璃做調(diào)整劑時(shí)，螢石粗精礦品位可達(dá)到85%左右，高于硫酸和水玻璃，綜合考慮，最終選擇酸化水玻璃做調(diào)整劑，并確定其用量為5000 g/t。

為了確定適宜本礦石中螢石浮選的捕收劑，分別選擇油酸鈉和氧化石蠟皂進(jìn)行了用量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程采用一次粗選和一次掃選的流程結(jié)構(gòu)，粗選泡沫和掃選泡沫合并做為粗精礦，調(diào)整劑酸化水玻璃粗選用量為5000 g/t，浮選時(shí)間分別為3 min和1.5 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 捕收劑種類及用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of trapping agent type and dosage

結(jié)果表明，采用油酸鈉做捕收劑，螢石粗精礦品位和作業(yè)回收率均明顯優(yōu)于氧化石蠟皂，綜合考慮，選擇油酸鈉做捕收劑，并確定其用量為400 g/t。

（2）流程結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

在上述較優(yōu)的藥劑條件下，進(jìn)行了浮選閉路實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)對(duì)中礦產(chǎn)率比較大的精選1中礦的返回點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比，分別進(jìn)行了返回粗選和返回掃選一的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見圖6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

圖6 中礦返回方案對(duì)比實(shí)驗(yàn)流程Fig.6 Test flow of the comparison of the medium ore return programme

表6 中礦返回方案對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Comparison test results of the medium ore return scheme

結(jié)果表明，返回粗選方案最終獲得的螢石精礦品位僅為90.79%，而采用返回掃選1方案，螢石精礦品位可提高至96.13%，綜合考慮，對(duì)于本礦石，選擇返回掃選1方案。

2.4 綜合實(shí)驗(yàn)指標(biāo)

最終確定的螢石回收全工藝流程見圖7，綜合實(shí)驗(yàn)指標(biāo)見表7。

圖7 全工藝流程Fig.7 Full process flow

表7 全流程綜合實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Table 7 Comprehensive test indicators for the whole process

3 結(jié) 論

（1）卡房銅鎢浮選尾礦中的CaF2含量高達(dá)31.98%，已經(jīng)達(dá)到了綜合利用要求；脈石礦物以鈣鐵輝石、石英、長(zhǎng)石為主，其中以鈣鐵輝石為主的含鐵脈石礦物具有弱磁性；螢石整體屬粗中粒嵌布，單體解離度可以達(dá)到95%以上。

（2）選礦實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了直接浮選、磁選-浮選和脫藥-浮選的方案對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中強(qiáng)磁選可以有效脫除以鈣鐵輝石為主的磁性脈石礦物，適宜的磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T，減少了脈石礦物對(duì)螢石浮選的干擾，螢石入選品位可由32%提高至40%以上。

（3）螢石浮選采用“一粗兩掃六精”的流程結(jié)構(gòu)，選擇酸化水玻璃做調(diào)整劑，選擇油酸鈉做捕收劑，對(duì)中礦產(chǎn)率較大的精選1中礦返回至掃選1作業(yè)，最終獲得了CaF2品位為96.27%、回收率為88.85%的螢石精礦產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了卡房礦區(qū)螢石資源的高效綜合利用。