黃鐵礦與砷黃鐵礦氧化浮選分離技術的研究進展

賈紫珮，宋翔宇，王文，許來福，張紅濤

（鄭州大學化工學院，河南 鄭州 450001）

黃鐵礦(又名硫鐵礦，F(xiàn)eS2)是地殼中分布最廣的硫化礦物之一，普遍存在于各種類型的巖石礦床中，世界主要產地有西班牙、捷克、斯洛伐克、美國和中國。砷黃鐵礦(又名毒砂，F(xiàn)eAsS)是一種極為重要的含砷的黃鐵礦類型，世界70%的儲量集中在中國。自然界中黃鐵礦和砷黃鐵礦廣泛共存[1]，礦物加工領域內砷黃鐵礦與黃鐵礦的分離通常簡稱為砷硫分離。而金常與黃鐵礦、砷黃鐵礦相伴相生[2-3]，冶煉過程中常會面臨砷含量過高，造成空氣污染等問題[4]。因此無論是黃鐵礦冶煉制備硫酸還是硫化金礦冶煉提金，都需要進行砷硫分離，然后將含砷礦采用特殊冶煉工藝進行處理。

黃鐵礦和砷黃鐵礦擁有相似的晶體結構和表面性質，它們的可浮性相似彼此難以分離[5-6]。Allison等[4]研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦和毒砂在pH值為7的乙基鉀黃藥中的剩余電位相同，而黃藥與兩種礦物表面相互作用后都會形成產物二黃原，兩種

礦物中的自然氧化速率也非常相似，這些行為使得砷硫礦物分離變得困難。

黃鐵礦和砷黃鐵礦一般通過抑砷浮硫的方法進行分離，為達到分離的效果會大量使用各種抑制劑[7]，對環(huán)境造成了很大的污染和破壞，且存在浮選分離工藝復雜、抑制劑生產成本高等缺點。鑒于以上情況，國內外學者提出了一些新的分離技術，尤其是氧化浮選分離技術，其中包括如氧化劑浮選[8]、生物浮選、外控電位浮選。氧化浮選法是利用氧化劑或特殊氧化工藝處理砷硫礦物，使得其中某個礦物表面發(fā)生電化學反應，生成親水或疏水反應產物，提高或降低浮選行為，實現(xiàn)毒砂和黃鐵礦的分離。本文總結了砷硫氧化浮選分離工藝的研究現(xiàn)狀，并對砷硫分離技術的研究進展作了重點介紹，以期望對從事砷硫分離工作的選礦技術人員有所幫助。

1 砷硫礦物晶體結構與表面特性

礦物的晶體結構與表面特性是影響礦物可浮

性極為重要的關鍵因素，研究礦物的結構特性、晶格特點、化學成分、表面性質的差異，對提高礦物間浮選分離水平意義重大。

1.1 黃鐵礦的結構特性

普通黃鐵礦晶體結構為立方體結構，屬等軸晶系，其晶胞具有Th6-Pa3空間群，具有良好的對稱性。其晶體結構中，每個硫原子與三個Fe原子配位并與另一個硫原子鍵合[9]。鑒于鐵和硫的電負性不同，學者猜測黃鐵礦中的鍵合主要是共價鍵。而黃鐵礦中相對較短的Fe-S鍵距也證明了鍵的本質是共價鍵[10]。黃鐵礦的理想組成S/Fe的比率應該接近2，但實際上黃鐵礦中通常含有微量元素，包括Ag、As、Au等，微量元素的摻雜會使黃鐵礦的性質發(fā)生改變[11]。

黃鐵礦破碎解離的過程中其原子間飽和的化學鍵被打斷，在其表面形成不飽和的懸掛鍵，這些不飽和鍵決定了黃鐵礦的晶面特性。而經(jīng)過解理過的黃鐵礦晶體，其表面的Fe原子與S原子會產生配位不足的情況，黃鐵礦表面出現(xiàn)大量的懸掛鍵，而黃鐵礦周圍的H2O、O2會與配位不足的Fe、S結合，從而形成表面氧化。

1.2 毒砂的結構特性

砷在環(huán)境中的存在形式主要是硫化礦物，其中砷黃鐵礦是最重要含砷礦物，化學式為 FeAsS，其含砷量高達 46%。普通砷黃鐵礦單晶體常以柱狀呈現(xiàn)，屬單斜晶系斜方柱晶類，其晶胞具有P21/c空間群[11]。砷黃鐵礦的晶胞包含四個FeAsS單元，其中的陰離子為AsS3-，陽離子(Fe)由六個陰離子八面體配位，每個陰離子由三個Fe離子和一個其他陰離子四面體配位。毒砂與黃鐵礦的主要區(qū)別在于其表面存在更多的活性砷位點。但毒砂晶體中的Fe-S鍵和黃鐵礦表面的Fe-S鍵具有相似性[12]，因此二者具有相近的表面特性。

2 砷硫礦物表面氧化機理

2.1 黃鐵礦表面氧化機理

黃鐵礦的氧化在環(huán)境保護和技術應用中有著很重要的地位，自從發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化會形成酸性礦山廢水（AMD）后，在氧氣和水的條件下進行了大量的研究[13]，目前普遍認為的黃鐵礦在氧氣和水存在的環(huán)境的反應式見(1～3)

黃鐵礦在水和氧氣的環(huán)境下，O2、H2O會先作用于黃鐵礦表面能較高的位置，表面被氧化而生成Fe2+、硫酸根離子等，生成的Fe2+繼續(xù)被氧氣氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+會繼續(xù)與黃鐵礦表面發(fā)生反應，產生大量的Fe2+，而Fe2+又會與氧氣反應為Fe3+，以此循環(huán)往復直至黃鐵礦被完全反應。且Eggleston等[14]利用XPS等分析手段，提出了黃鐵礦反應機制中的一個關鍵特征就是Fe2+和Fe3+之間發(fā)生重復轉化且速率較快，而Fe轉化為Fe2+或Fe3+相對較慢，因此反應式(2)控制著黃鐵礦氧化的最終速率[15]。

同時又因為黃鐵礦是良好的半導體材料，其氧化時會涉及電子轉移，因此對黃鐵礦進行了電化學研究，有學者[16]在pH值為2的電解池中，檢測了黃鐵礦的線性掃描伏安曲線（LSV）和循環(huán)伏安曲線（CV），LSV曲線表明拋光過的黃鐵礦存在三個區(qū)域：活化區(qū)、鈍化區(qū)、后鈍化區(qū)（見圖1），黃鐵礦的CV曲線見圖2。

圖1 黃鐵礦電極線性掃描伏安曲線Fig.1 Linear sweep voltammetry curve of a pyrite electrode

圖2 黃鐵礦的CV曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves for FeS2

從靜息電位到0.5 V之間為黃鐵礦的活化區(qū)，期間主要生成產物為SL（主要為S0、少量Fe1-XS2、Sn），見式(4)；而電位范圍在0.5～0.6 V間時，為鈍化區(qū)，可以看出電流上升速度減緩，并不隨著電壓的升高而升高，對此現(xiàn)象有不同的觀點，但大多數(shù)認為在活化區(qū)形成的SL會覆蓋在黃鐵礦表面，從而阻礙了氧化的進一步進行；隨著電位升高至0.6 V以上時，形成的鈍化層會發(fā)生破裂，使得黃鐵礦表面重新暴露，氧化繼續(xù)進行見式(5)～(6)。如果電位繼續(xù)升高至0.7 V以上，黃鐵礦表面生成的單質硫、多硫化物（Sn2-）、Fe(OH)3等越積越多，使得氧化速率降低。

而CV曲線結果與上述LSV曲線一致，可以看出在0.5 V左右出現(xiàn)了氧化峰，對應著反應式（4），即生成了SL與Fe(OH)3，盡管在早期對黃鐵礦的研究認為[17]，低電壓下黃鐵礦表面產物為S0與Fe3+，隨著研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦在低電位時，F(xiàn)e溶解至電解液中，同時黃鐵礦表面生成一層富硫層（鈍化層SL），隨著電位的升高，在0.7 V左右又出現(xiàn)了氧化峰，電壓升高，表面形成的S0與重新暴露出來的黃鐵礦一同被氧化。

黃鐵礦的浮選分離同樣可以利用黃鐵礦的表面氧化，有學者對黃鐵礦進行了無捕收劑泡沫浮選實驗[18]，研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在表面氧化后，具有較好的可浮性，其氧化過程中生成的S0、FeSn、Fe1-XS2通常被稱為富硫物種，它們被認為能增強黃鐵礦的疏水性，從而使黃鐵礦漂浮。

縱使對黃鐵礦進行了諸多研究，但從分子水平上理解其氧化過程卻仍是個挑戰(zhàn)，根據(jù)Basolo和Pearson[19]的理論，氧化還原反應的基本步驟幾乎總是一次只轉移一個電子。因此二硫化物的氧化需將七個電子從每個硫原子通過半導體晶體轉移到氧化劑，此過程涉及多個步驟，這也意味著對黃鐵礦氧化的研究更為復雜和困難。經(jīng)過大量的實驗Williamson和Rimstidt等[20]得出了黃鐵礦氧化的速度定律，并在此研究基礎上建立了黃鐵礦氧化模型，利用水氧化過程來揭示每個基本反應步驟，從而確定反應機制和速率。模型將黃鐵礦的表面氧化劃分為三個不同的步驟。這三個步驟分別是陰極反應、電子傳輸和陽極反應。

早期對黃鐵礦中硫的研究認為，黃鐵礦氧化時其中的硫轉變?yōu)镾0，盡管在實驗中并沒有檢測到S0，研究者認為是溶液中存在的Fe3+將S0氧化成SO42-的結果。但也存在不同看法，一些觀點認為[21]，硫是先被氧化成S2O32-，進而被氧化為SO42-。當時的研究還有一種觀點認為S的氧化取決于pH值[22]，高pH值下S-SO3完全電離，使大部分S以S2O32-的形式釋放到溶液中，而低pH值下，大部分S-SO3基團保持一個質子，與水反應會形成SO42-，最后SO42-被釋放到溶液中。

隨著計算理論的深入，對黃鐵礦氧化的探究也從最初的電化學法轉向基于量子力學的第一性原理理論計算法。現(xiàn)在對黃鐵礦氧化步驟的研究多是基于密度泛函理論[23]，Zhu等[24]將黃鐵礦在空氣中的氧化劃分為四個路徑。反應的初始是表面Fe(II)轉化為Fe(III)–OH-；然后形成的Fe(III)-OH-將表面S(-I)氧化為S(0)–OH或S(I)=O；初始形成的Fe(III)–OH-再進一步氧化，將S(0)–OH或S(I)=O氧化為S2O32-、SO32-或SO42-；最后O2將S2O32-、SO32-氧化為SO42-。

綜上所述，對于黃鐵礦的氧化，在氧氣和水存在的環(huán)境下，礦物表面Fe能被氧化成Fe2+、Fe3+，并且后兩者之間同時存在相互轉化行為，該轉化反應速率決定著黃鐵礦氧化的最終速率。黃鐵礦光滑表面在不同電位下氧化過程中，靜息電位到0.5 V和0.6～0.7 V兩個范圍內，表現(xiàn)出氧化活躍區(qū)間，氧化過程中主要生產物為SL，隨著電位提高，生成的中間反應產物會覆蓋在黃鐵礦表面形成鈍化層限制氧化進一步進行。目前研究黃鐵礦氧化過程形成諸多觀點：(1)溶液中存在的Fe3+將S0氧化成SO42-；(2) S氧化的速率取決于pH值；(3)中間反應物Fe(Ⅲ)-OH-在O2參與下促進S氧化為SO42-。黃鐵礦氧化過程中活躍條件參數(shù)能夠直接影響黃鐵礦的浮選行為，因此通過控制黃鐵礦的氧化過程，可以有效改善黃鐵礦的浮選效果。

2.2 砷黃鐵礦表面氧化機理

1988年，Buckley等[25]對砷黃鐵礦氧化率先做出研究，他們認為等摩爾比的鐵、砷和硫以相同速率氧化，并用以下反應式表示氧化的機制：

其中y>x；b≤1.5

但隨著研究的深入，學者們提出了不同的看法，Nesbitt等[26]將砷黃鐵礦暴露在空氣中14 d，大約一半的Fe和As呈氧化形式，而只有不到20%的硫被氧化成硫酸鹽或硫代硫酸鹽，結果表明硫的氧化速率低于Fe和As的空氣氧化速率。隨著越來越多研究表明空氣中的氧化速率為As≥Fe＞S。而為了解釋這個現(xiàn)象，Costa M等[27]對比了在空氣中暴露16個月和25年的砷黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)其中二硫化物的百分含量與暴露14 d的砷黃鐵礦變化不大，明顯的二硫化物氧化在與空氣反應不超過14 d后停止。而大約70%形成的所有Fe(III)-羥基氧化物是在氧化的前兩周內產生的，并在16個月內完成，與S和Fe不同的是砷在25年的暴露時間中會持續(xù)與空氣發(fā)生反應。目前普遍把這種差異性氧化歸因于砷黃鐵礦表面氧化覆層的形成。認為該包覆層由硫酸鐵、亞砷酸鐵和砷酸鐵組成。研究表明，氧化層的形成需幾周到幾個月，氧化的覆蓋層雖然只有幾十埃厚，但一旦形成便可以防止氧氣滲透到下面的毒砂中。阻止氧化的進行。

與黃鐵礦相比毒砂更易發(fā)生氧化反應，而毒砂和黃鐵礦的分離也多利用這一點，使毒砂產生親水性，達到與黃鐵礦分離的結果，而目前關于毒砂氧化的研究還面臨許多問題，雖然在毒砂氧化的總反應方程式上已經(jīng)達成共識，見式(8)[28]:

但其中As2+、As4+一般檢測不到。實驗結果發(fā)現(xiàn)，砷黃鐵礦在水中氧化比在空氣氧化所得砷氧化物的比例更高，兩種氧化的氧化機制和氧化產物大致類似，不同是水溶液中氧化有硫酸根出現(xiàn)。Schaufuss A G等研究了砷黃鐵礦在空氣中和氧氣中氧化，并進行了對比實驗[30]，結果顯示，在氧氣中氧化時，砷黃鐵礦的表面被由砷和鐵的氧化物質組成的層覆蓋，而在空氣中氧化，砷黃鐵礦氧化層的頂部由Fe和O組成見圖3。

圖3 在氧氣暴露期間形成的氧化層結構 (a) 氧氣下；(b) 空氣下Fig.3 Structure of oxidized layers formed during oxygen exposure (a) O2; (b) air

在氧氣中氧化時，鐵多以二價鐵形式存在，三價鐵的含量很少，其他產物分別為As(I)、As(II)、As(III)、亞硫酸鹽及二硫化物，未見三價鐵的氧化物和氫氧化物，在空氣中氧化時，產物大多為砷的氧化物和氫氧化鐵，以及少量Fe-As結合物。

綜上所述，對于砷黃鐵礦的氧化，在空氣、水、氧氣中的反應有明顯差異。空氣中砷最先被氧化且一直持續(xù)進行，F(xiàn)e的氧化速率與As相似，但到一定時間后速率急劇下降，S氧化反應速率遠低于As和Fe。水中砷黃鐵礦的氧化機制和氧化產物與空氣中相似，相比之下前者的砷氧化物比例更高。砷黃鐵礦在氧氣中氧化時，表面多被As、Fe的氧化物覆蓋，而其他氧化條件下覆蓋層多由Fe和O組成。因此，可以通過添加氧化劑持續(xù)加速砷黃鐵礦的氧化速率，提高其親水性，強化浮選過程中對砷黃鐵礦的抑制效果。

3 砷硫礦物氧化浮選分離機理

Corkhill等[31]研究了黃鐵礦(FeS2)和毒砂(FeAsS)的電子和化學結構。結果表明，黃鐵礦的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)中的Fe 3d軌道系數(shù)(0.292)遠大于S 3p(0.0935)，而在毒砂的HOMO中的Fe 3d軌道系數(shù)(0.323)最大，其次是As 4p(0.265)，然后是S 3p(0.124)。基于HOMO的軌道系數(shù)，F(xiàn)e原子將是黃鐵礦與氧相互作用最活躍的位點，而Fe、S和As原子都可能成為毒砂的反應位點。與Schaufuss等[32]的結果一致，即在氧化環(huán)境中As比Fe更具反應性，因此As可能是毒砂表面最有利于氧化物質吸附的原子，從而促進砷氧化物和砷酸鹽(如H3AsO3和H3AsO4)的產生。

為研究氧在毒砂表面的氧化機理，Chen等[33]計算了氧分子在毒砂表面不同吸附位點的吸附能、幾何構型和電荷轉移。毒砂(001)表面的氧分子具有三種穩(wěn)定的構型。氧分子主要以水平構型吸附在毒砂表面的Fe和As原子。當氧分子吸附在Fe2-As2位點時，能量為-160.69 kJ/mol，吸附在Fe2-As2位點時，吸附能為-130.32 kJ/mol，吸附在 As2-Fe1 位點時，能量為-119.50 kJ/mol。Fe2-As2位點上氧分子的吸附能最大，吸附構型最穩(wěn)定。因此氧分子更容易吸附在毒砂表面的Fe2-As2位點上。而毒砂表面氧分子的吸附能顯著高于黃鐵礦表面。

由于毒砂表面易氧化，黃鐵礦具有較好的可浮性，因此，硫砷礦物的浮選分離常采用抑砷浮硫工藝。毒砂被抑制的原理可能與礦物表面氧化的增加或吸附的捕收劑物質氧化成親水形式或與這兩種機制都有關[34]，Chen[35]等測量了黃鐵礦和毒砂在不同氧化劑下的循環(huán)伏安曲線，根據(jù)毒砂的氧化峰，得到反應式(9～10)

反應生成的HAsO42-、H2AsO42-會在后續(xù)進一步發(fā)生反應，同時與Fe(OH)3形成親水薄膜，使得捕收劑不能吸附在毒砂表面，達到抑制毒砂的目的[36]。

根據(jù)電鏡觀察，貼在彎管段不同試驗貼片的表面蝕坑具有不同形態(tài)特征。用掃描電鏡自帶的能譜分析軟件對試驗貼片的化學元素做了定性分析，受20～40目粒徑的砂粒沖蝕后，20號碳鋼貼片表面氧元素含量較高，有明顯的腐蝕增強作用。對其他粒徑?jīng)_蝕的貼片進行能譜分析亦發(fā)現(xiàn)：20～40目砂粒沖蝕后的X80管線鋼表面的氧元素與沖蝕試驗之前相比有所減少，說明含砂水流在沖蝕過程中沖掉了部分腐蝕產物，此時沖蝕大于腐蝕。

4 砷硫礦物氧化浮選分離的工藝實踐

隨著研究的深入，傳統(tǒng)方法暴露出很多缺陷，如污染嚴重、浮選分離效果不好等，現(xiàn)急需尋找綠色、高效的浮選分離手段。氧化法分離毒砂和黃鐵礦其本質是選擇性將毒砂氧化，使其表面的疏水性降低，而黃鐵礦表面依舊保持較好的疏水性，使兩者可浮性增大，從而達到分離的目的[37]。氧化分離法主要包括：氧化劑法、生物氧化法以及對外控電位[38]進行氧化法。

4.1 化學藥劑氧化處理工藝

氧化分離法多采用氧化劑法，向礦漿中加入氧化劑或注入空氣。氧化劑多為KMnO4、Ca(ClO)2、漂白粉、K2CrO7、H2O2[39]等。學者將這些氧化劑做了對比研究，發(fā)現(xiàn)不同的氧化劑對毒砂的抑制效果不一樣且對毒砂和黃鐵礦的選擇性也不同。

許大洪[40]在對長坡選礦廠選鋅尾礦進行有價元素的綜合回收中，先采用混合浮選工藝，將含砷硫化礦與錫石和脈石礦物浮選分離，再采用腐植酸鈉與H2O2的組合藥劑抑制毒砂，最終實現(xiàn)了硫砷礦物浮選分離。硫品位由28.26%提升至46.46%，砷品位由2.05%降為0.88%，砷的回收率達84.68%。

Liu等[41]采用環(huán)保型有機氧化劑過氧乙酸(PAA, CH3C(=O)OOH)，在中性pH值條件下有效抑制毒砂。氧化浮選結果表明，毒砂和PAA表面之間存在強烈的相互作用，PAA可以強烈氧化毒砂表面，生成大量含氧物質，如As(III)-O、As(V)-O、Fe(III)-O、Fe(III)-SO、SO32-、SO42-，當這些氧化物的含量分別從47.13%、14.95%、45.94%增加到88.56%、45.49%、81.57%后，單礦物浮選實驗結果顯示，PAA對毒砂產生較強的抑制作用，其泡沫回收率從90%降低到 3%。

Dong等[42]研究了新型氧化劑二氧化氯對毒砂的氧化，用掃描電子顯微鏡（SEM）拍攝的圖可清晰的顯示，氧化劑使光滑的毒砂表面產生裂紋、孔隙，直至被完全氧化。且低濃度的二氧化氯溶液無毒且環(huán)保，因此，二氧化氯優(yōu)于其他化學氧化劑。該研究中使用的毒砂氧化法不需要高溫、高壓或其他耗能的實驗條件，相較于在酸性毒砂礦漿中使用NaClO2產生ClO2的方法，二氧化氯反應迅速，簡單易操作。這種創(chuàng)新的方法具有巨大的潛力。

綜上而言，氧化劑法雖然簡單方便，可以顯著增加毒砂和其他硫化礦的可浮性差異，使毒砂的可浮性下降，但是由于氧化劑同時也作用于其他礦物和浮選藥劑，從而使得浮選過程難以操作和控制，導致在工業(yè)上難以廣泛運用。

4.2 生物氧化處理工藝

隨著微生物技術在礦物分選領域的推廣與應用，利用生物預氧化技術處理含砷硫化礦也日漸成熟。生物浮選工藝是通過微生物對礦物選擇性吸附行為改變礦物表面性質，實現(xiàn)浮選過程中從黃鐵礦中分離毒砂的方法。與黃鐵礦相比，細菌在毒砂表面的粘附非常緩慢，而對黃鐵礦的黏附力更高。這導致在與細胞相互作用后礦物的表面改性存在差異。在捕收劑的作用下，這些細胞能夠有效地抑制黃鐵礦浮選。

Chandraprabha M.N.等[43]討論了在pH值條件下，利用氧化亞鐵硫桿菌生物調節(jié)選擇性抑制毒砂中的黃鐵礦。TfH6菌在黃鐵礦上的黏附的很堅固和迅速，即使在黃藥的存在下，黃鐵礦依舊保持親水性。另一方面，即使黃銅礦與細菌細胞相互作用后，在捕收劑的作用下也能夠使黃銅礦具有良好的可浮性。由于細胞與礦物表面的附著動力學較差，Cu+活化的毒砂能夠在細胞存在的情況下保持其疏水性。因此，通過對細胞和收集器進行適當?shù)恼{節(jié)，可以有效地將黃鐵礦從黃銅礦和毒砂中抑制出來。

Zhang等[44]為含高濃度砷、硫的低品位難處理金礦石提供了一種新的預處理方法，提出了一種有效且經(jīng)濟的柱式生物氧化法，可顯著提高金的浸出效率。此外研究還發(fā)現(xiàn)，在比較不同氧化時間下黃鐵礦和毒砂表面的腐蝕形貌，表明毒砂比黃鐵礦更容易被生物氧化。這可能是由于黃鐵礦的氧化還原電位遠高于毒砂的氧化還原電位。

生物浮選中對微生物的運用與浮選藥劑很相似，因此微生物可作為浮選藥劑作用于浮選分離的實驗中，此種方法的缺陷是，當前研發(fā)出的微生物種類較少，且大多停留在理論研究方面，在工業(yè)中的應用還未曾實現(xiàn)。

4.3 外控電位氧化處理工藝

外控電位硫化法在硫化物和氧化物浮選中顯示出前景[45]，控制電位的方式有兩種：氧還原藥劑調控和外加電場電位調控[46]，在外控電位浮選體系中，不同的電極材料具有不同的表面靜電位，與硫化礦物的表面靜電位腐蝕電位存在差異，浮選過程中電極與硫化礦物顆粒發(fā)生碰撞接觸時形成電偶腐蝕[47]。硫化礦發(fā)生電偶腐蝕后，其表面會產生親水性或疏水性物質，這是發(fā)生浮選分離的關鍵。

鄧玉珍[48]在黃鐵礦和砷黃鐵礦的礦石選別時，加入0.5～5.5 kg/t Na2CO3，并施加電場，獲得的黃鐵礦精礦含硫51.62%、含砷0.55%～1.02%，同時還對比了黃鐵礦在氦氣、空氣環(huán)境下進行電化學時的可浮性變化，發(fā)現(xiàn)在空氣下黃鐵礦天然可浮性最大值出現(xiàn)在集流器電位為-700 mV，與未進行電化學處理的浮選相比，其回收率增加了4.4%。王榮生[49]考查了不同礦漿pH值時外控電位處理下的黃鐵礦浮選行為，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在乙基黃藥、酸性環(huán)境下外控電位法對黃鐵礦的浮選行為的影響不顯著；而在乙基黃藥、堿性環(huán)境下，外控電位對黃鐵礦浮選行為影響顯著且在400～800 mV電位間黃鐵礦回收率大幅升高。機理研究表明黃鐵礦可浮性改善的原因可能是表面氧化生成S0及S02；同時礦漿中礦粒表面及附近的乙基黃藥氧化生成了雙黃原。

外控電位法通過添加外加電極使礦物顆粒表面發(fā)生化學反應，生成具有疏水性或親水性的氧化產物。同時也與礦漿體系中pH值關系密切，只有在合適的pH值環(huán)境下，礦物受到外控電位作用才可以呈現(xiàn)良好的自誘導可浮性。由于硫化礦浮選礦漿體系的復雜性影響，許多物質都可能會附著在電極上形成覆蓋層，從而增加了礦漿顆粒與電極持續(xù)發(fā)生反應的難度。

綜上所述，雖然各種氧化處理的氧化劑或氧化工藝各不相同，但是都是通過促使毒砂或黃鐵礦顆粒表面發(fā)生電化學反應，生成親水性或疏水性化學反應物改變礦物的浮選行為，強化黃鐵礦和砷黃鐵礦之間的性質差異，達到砷硫分離的目的。

5 結論與展望

黃鐵礦和砷黃鐵礦在密度、比磁化率、電性質、晶體結構和表面性質等方面均十分近似，采用常規(guī)的重磁浮選工藝難以實現(xiàn)有效分離。研究表明，二者在表面氧化性質上存在較大差異，砷黃鐵礦更容易氧化，因此，研究如何充分擴大二者的氧化性差異，對實現(xiàn)二者的高效分離具有重要意義。目前國內外研究人員對砷硫礦物氧化分離研究取得了許多科研成果，尤其是化學藥劑氧化處理工藝相對較成熟，但是仍然面臨諸多問題。例如化學氧化劑選擇性差，容易失效，生物氧化處理可選擇的微生物種類較少，培養(yǎng)過程復雜，外控電位氧化工藝中礦漿體系的復雜性決定電極接觸或吸附的礦物選擇性較低。

目前國內外關于砷硫分離的方法仍以抑砷浮硫的浮選工藝為主，存在著抑制劑用量大、有毒、污染環(huán)境等缺點，綠色氧化浮選分離的方法能夠有效克服上述缺點，是一個具有較好工業(yè)應用前景的研究方向。黃鐵礦和砷黃鐵礦也是常見的金的載體硫化礦物，金精礦含砷無疑會給金的冶煉提取帶來困難，環(huán)保要求含砷的金精礦需要單獨處理并回收其中的砷。因此，砷硫的綠色高效分離對于黃金工業(yè)也具有重要意義。