三道莊礦區(qū)高氧化率鉬礦石的工藝礦物學

靳建平 ，車文芳 ，何亞清 ，劉書鵬 ，李付博 ，楊劍波 ，陳炳龍

（1.洛陽欒川鉬業(yè)集團股份有限公司，河南 洛陽 114043；2.西安西北有色地質研究院有限公司，陜西 西安 110054）

自然界中已知的鉬礦物及含鉬礦物約有30種，其中分布最廣且具有現實工業(yè)價值的是輝鉬礦（MoS2）[1-2]。由于其復雜的成礦因素和伴生礦物浮選行為的影響，不同礦石類型的輝鉬礦表現出程度不等的可浮性變化。其中，氧化后的輝鉬礦可浮性下降，而且氧化程度越高，可浮性越差[3-5]。比較常見的氧化鉬礦物有鉬華MoO3、鐵鉬華Fe2(MoO4)3·8H2O、鉬鈣礦CaMoO4和鉬鉛礦PbMoO4等，此類礦物多存在于輝鉬礦礦床的頂部，天然親水、疏水性極低、結晶欠完整、多呈細粒浸染，較難選冶和利用[6-7]。近年來，隨著新技術和理念的不斷應用，推動了選礦工藝礦物學的快速發(fā)展，尤其在低品位、共伴生、復雜難選冶等礦產資源的開發(fā)利用中，工藝礦物學的作用顯得更為明顯，它能為選礦工藝流程的制定和選廠工藝流程的優(yōu)化改進，提供關于礦石的組成礦物及其工藝性質方面的所需資料[8-11]。

洛陽欒川鉬礦是我國重要的鉬礦資源。三道莊礦區(qū)的鉬礦石氧化程度高，目前選廠的工藝流程并不能很好地適應現在開采的礦石性質，因此有必要對入選礦石進行工藝礦物學研究，重新認識礦石組成和構造，進而有針對性地設計相應的分選工藝流程以及對現有工藝流程進行改造，提高鉬選礦回收率。

本文以欒川三道莊礦區(qū)鉬礦為研究對象，運用化學分析、光學顯微鏡、X射線衍射等手段施行全面的工藝礦物學特性探討，為提升礦石的回收率及改進現場工藝流程奠定基礎。

1 礦石物質組成

1.1 礦石化學多元素分析

對礦石進行化學成分分析，結果見表1。

表1 原礦多元素分析結果 /%Table 1 Element analysis results of raw ore

由表1可知，該礦石中主要回收元素Mo和WO3含量分別為0.06%和0.10%，Mo含量達到鉬礦床的最低工業(yè)品位，WO3含量達到了鉬礦床伴生有用組分回收指標（GB/T 25283-2010）。Mo和WO3含量偏低，對提高精礦回收率有一定的影響。

1.2 礦石中鉬和鎢物相分析

礦石中鐵物相分析結果見表2。

表2 原礦鉬物相分析結果Table 2 Iron chemical phase analysis results of the ore

由表2可知，原礦中硫化鉬占比為72.13%，氧化鉬占比為27.87%。其中硫化鉬的載體礦物主要為輝鉬礦，氧化鉬含量高是影響鉬精礦回收率的主要原因。

由表3可知，鎢主要以白鎢礦的形式存在，占90.62%，鎢華和黑鎢礦含量較低，分別為8.09%和1.29%。

表3 原礦鎢物相分析結果Table 3 Iron chemical phase analysis results of the ore

1.3 礦石的礦物組成

利用光、薄片鏡下鑒定和MLA分析，并結合化學多元素分析結果，查清了礦石的礦物組成及相對含量，分析結果見表4。

表4 礦石中主要礦物組成及含量/%Table 4 Main minerals composition and contents of the ore

由表4可知，礦石礦物組成復雜，金屬礦物主要有黃鐵礦、磁鐵礦、輝鉬礦、白鎢礦和黃銅礦，并含有微量的輝銅礦和斑銅礦，黃銅礦和黃鐵礦對鉬的選別有一定不利影響，實驗過程中應重點關注鉬精礦中銅含量；非金屬礦物主要為石榴子石、石英、透輝石以及蝕變形成的角閃石，并含有少量的碳酸鹽礦物、斜長石、磷灰石、螢石以及其他蝕變礦物，碳酸鹽、螢石等含鈣礦物含量高，給白鎢礦的浮選帶來一定的難度。其中石榴子石屬鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列，成分中含少量的錳，透輝石中含一定量的鐵形成透輝石-鈣鐵輝石系列，同時含少量的錳。目的回收礦物為輝鉬礦和白鎢礦。

2 鉬鎢元素賦存狀態(tài)

礦石的構造在選礦工藝中發(fā)揮著關鍵性的作用。通常情況下，礦石的構造為礦物及其集合體在空間上散布的特質，而結構則為礦物及集合體各自的形態(tài)特點[12]。由表3可知，原礦中白鎢礦中鎢占比為90.62%，鎢華中鎢占比為8.09%，但鎢華主要存在形式為白鎢礦表面薄膜，在制片過程中會損失掉。鏡下鑒定顯示含鎢礦物為白鎢礦。

2.1 目的礦物化學組成

2.1.1 輝鉬礦

輝鉬礦的能譜分析結果見表5。

表5 輝鉬礦能譜分析結果/%Table 5 Energy spectrum analysis results of molybdenite

由表5可知，輝鉬礦成分Mo∶S質量比為59.55∶39.08，與理論值（Mo∶S=96∶64）差距不大，其含氧量也較低。

2.1.2 白鎢礦

白鎢礦能譜分析結果見表6。同時，對白鎢礦進行掃描電鏡背散射分析（BSE）和元素面掃描，結果見圖1。

圖1 白鎢礦顆粒的BSE和面掃描結果Fig.1 BSE and surface scanning results of scheelite particles

表6 白鎢礦能譜分析結果/%Table 6 Energy spectrum analysis results of scheelite

由表6對120個白鎢礦顆粒進行能譜分析后，結果表明白鎢礦中普遍含Mo，Mo含量在0.7%～19.61%，平均值為8.97%，Ca含量在13.12%～16.76%，平均值為14.50%，W含量在35.09%～63.58%，平均值為50.82%，因此，此白鎢礦中Ca與W的質量比為14.5∶50.82，而白鎢礦（CaWO4）中Ca與W的理論質量比為40∶184。由圖1 BSE圖像和元素面分布圖發(fā)現，白鎢礦顆粒上存在鉬元素，且同一個白鎢礦顆粒的成分存在不均一性。

綜上可知，礦石的白鎢礦中含鉬而形成鉬鎢鈣礦，且鉬的含量不均勻，有較大差異，因此對120個白鎢礦顆粒中Ca、W元素的含量與Mo元素的相關性進行分析。圖2為白鎢礦中Ca與W元素含量與Mo元素含量關系。

圖2 白鎢礦礦物化學組成相關性Fig.2 Correlation analysis of chemical composition of scheelite minerals

從圖2可以看出，隨著Mo含量的增多，W含量逐漸降低，而Ca含量變化不大，這說明白鎢礦中Mo含量與W含量呈明顯的反相關性，與Ca含量相關性不明顯，而Mo的離子半徑與W的離子半徑較為接近，說明在白鎢礦中，Mo與W以類質同像替代的形式存在（Ca(W, Mo)O4）。該部分鉬將隨鎢的回收而回收，是影響鉬回收率偏低的主要原因。

2.2 目的元素分布狀態(tài)

2.2.1 鉬

鉬元素主要分布于輝鉬礦和白鎢礦中，由表5、6可知，輝鉬礦中Mo平均含量為59.55%，白鎢礦中Mo平均含量為8.97%，經計算，Mo元素在輝鉬礦中占比為76.67%，在白鎢礦中占比為23.33%。

2.2.2 鎢

鎢元素分布于白鎢礦中，由表6可知，白鎢礦中W元素平均含量為50.82%，在其他礦物中未見有鎢元素的分布。

2.3 目的礦物粒度統計

對光片中共計4088個輝鉬礦顆粒進行了粒度統計，統計時以輝鉬礦單晶的短徑為準，統計結果見表7。因白鎢礦在顯微鏡下較難分辨，鏡下統計顆粒容易漏掉，因此對白鎢礦的粒度統計利用MLA測試分析的數據（磨礦細度-74 μm 60%），結果見圖3。

圖3 粒度分布Fig.3 Particle size distribution

表7 輝鉬礦和白鎢礦與其他礦物連生關系/%Table 7 Intergrowth relationship between molybdenite and scheelite and other minerals

由圖3a可知，該礦石中輝鉬礦單晶主要分布在<74 μm范圍內，占比達74.47%，粒度較細。

由圖3b可知，該礦石中白鎢礦主要分布在-38+9.6 μm范圍內，占比為49.86%，其次分布在-75+38 μm和-9.6 μm范圍內，占比分別為26.06%和20.76%。

2.4 目的礦物分布特征

2.4.1 輝鉬礦

輝鉬礦反射色呈灰白色，強非均質性，多呈鱗片狀、細小片狀、片狀的單晶或集合體（圖4a），偶爾可見有六方板狀輝鉬礦（圖4b），主要分布于其他礦物粒間，少量輝鉬礦被白鎢礦、黃鐵礦或磁鐵礦包裹（圖4c、4d和4e）。

圖4 輝鉬礦的分布特征Fig.4 Distribution characteristics of molybdenite

1.呈星點狀分布：輝鉬礦的單晶或集合體分布于礦石之中，與后期脈體關系不明顯（圖4f、4g）。

2.呈稀疏浸染狀分布：輝鉬礦的單晶集合體呈稀疏浸染狀分布于礦石之中，這類的輝鉬礦含量較少（圖4h）。

2.4.2 白鎢礦

白鎢礦反射色呈灰色，具非均質性，多以粒狀單晶呈星點狀分布，主要分布于礦物粒間（圖4a、4b、4c、5a、5b、5c、5d），與后期脈體關系不明顯，少量白鎢礦內部包裹有輝鉬礦（圖4c和5d）。

2.5 目的礦物嵌布特征

2.5.1 輝鉬礦

與輝鉬礦連生的主要為非金屬礦物，其次為金屬礦物，詳述如下：

（1）輝鉬礦與非金屬礦物的連生

礦石中與輝鉬礦連生關系較為緊密的非金屬礦物主要有石榴子石及其蝕變礦物（綠簾石）、透輝石及其蝕變礦物（角閃石、綠泥石）以及石英，其次為碳酸鹽礦物，與鉀長石、斜長石等其他非金屬礦物的連生較不緊密。

①輝鉬礦與石榴子石的連生關系

石榴子石是該礦石的主要組成礦物，輝鉬礦多呈單晶或單晶集合體以星點狀或稀疏浸染狀分布于石榴子石粒間（圖4a、4b、4f、5a、5b），基本沒有被石榴子石顆粒包裹的輝鉬礦，因此這部分輝鉬礦較易解離。

②輝鉬礦與透輝石的連生關系

輝鉬礦多呈單晶以星點狀分布于透輝石粒間（圖4g、4h），基本沒有被透輝石顆粒包裹的輝鉬礦，因此這部分輝鉬礦也較易解離。

③輝鉬礦與石英的連生關系

輝鉬礦多呈單晶或集合體以星點狀或稀疏浸染狀分布于石英粒間（圖5a、5b），少量細小的輝鉬礦被石英顆粒的包裹（5b），這些被石英包裹的輝鉬礦較難解離。

圖5 白鎢礦的分布特征Fig.5 Distribution characteristics of scheelite

④輝鉬礦與碳酸鹽礦物的連生關系

輝鉬礦多呈單晶以星點狀或稀疏浸染狀分布于碳酸鹽礦物粒間（圖5c），這部分輝鉬礦因很少被包裹因此也較易解離。

（2）輝鉬礦與金屬礦物的連生

礦石中輝鉬礦與金屬礦物的連生關系主要與黃鐵礦、磁鐵礦和白鎢礦較為緊密，其次為與其他金屬礦物如黃銅礦、輝銅礦和斑銅礦等關系不緊密。多以單晶或集合體呈星點狀或稀疏浸染狀分布與金屬礦物與非金屬礦物粒間，少量的輝鉬礦被金屬礦物包裹。

①輝鉬礦與黃鐵礦的連生關系

輝鉬礦呈星點狀或稀疏浸染點分布于黃鐵礦與非金屬礦物粒間（圖4e），少量細小的輝鉬礦被黃鐵礦包裹，這部分被包裹的輝鉬礦不易完全解離。

②輝鉬礦與磁鐵礦的連生關系

輝鉬礦多呈星點狀或稀疏浸染狀分布于磁鐵礦粒間或磁鐵礦與非金屬礦物粒間（圖4h），少量呈星點狀分布于磁鐵礦內部（圖4d），這部分被包裹的輝鉬礦不易完全解離。

③輝鉬礦與白鎢礦的連生關系

輝鉬礦多呈星點狀或稀疏浸染狀分布于白鎢礦粒間或與非金屬礦物粒間（圖4a、4b、4c、4c、5b、5c、5d），少量輝鉬礦呈星點狀被白鎢礦包裹（圖4c和5d），這部分被包裹的輝鉬礦不易完全解離。

④輝鉬礦與其他金屬礦物的連生關系

在鏡下還可見有輝鉬礦呈星點狀分布于黃銅礦與非金屬礦物粒間，這種類型的輝鉬礦含量極少，對選礦的影響不大。

2.5.2 白鎢礦

與白鎢礦連生的主要為非金屬礦物，與金屬礦物連生不緊密，詳述如下：

（1）白鎢礦與非金屬礦物的連生

白鎢礦與石榴子石的連生關系較為緊密，與其他非金屬礦物的連生關系一般。

①白鎢礦與石榴子石的連生關系

白鎢礦多以粒狀單晶呈星點狀分布于石榴子石礦物粒間，沒有被包裹的白鎢礦顆粒（圖5a、5c）。

②白鎢礦與其他非金屬礦物的連生關系

白鎢礦多以粒狀單晶呈星點狀分布于透輝石、碳酸鹽礦物、石英等非金屬礦物粒間，沒有被包裹的白鎢礦顆粒（圖5c）。

（2）白鎢礦與金屬礦物的連生

白鎢礦主要與輝鉬礦連生關系較為緊密，以粒狀單晶呈星點狀分布于輝鉬礦與非金屬礦物粒間，少量白鎢礦顆粒內部包裹有輝鉬礦（圖4c、5b、5c、5d）。與其他金屬礦物基本沒有連生現象。

3 目的礦物的解離連生關系

（1）解離度分析

基于現場生產工藝分級機溢流細度為-74 μm 60%，為更好的優(yōu)化并改造現場磨礦分級流程，將原礦樣粉碎到-74 μm 60%左右后進行MLA分析，以分析在此細度下目的礦物的解離與連生關系情況。

由圖6可知，在-74 μm 60%細度下輝鉬礦的單體解離度為73.11%，75%以上富連生體及單體總含量為84.81%；白鎢礦的單體解離度為54.61%，75%以上富連生體及單體總含量為85.10%。

圖6 目的礦物的解離度Fig.6 Dissociation degree of target minerals

由解離度分析可知，在現有磨礦細度條件下，輝鉬礦、白鎢礦單體解離度較高，基本能滿足實驗要求，但實際生產過程中，分級機溢流細度-74 μm含量大于60%為宜。

（2）連生關系

輝鉬礦和白鎢礦在-74 μm 60%細度下與其他礦物的連生關系見表7。

由表7可知，在-74 μm 60%細度下輝鉬礦的自由邊長占比為86.05%；白鎢礦的自由邊長占比為81.33%。

4 結 論

（1）原礦含Mo 0.06%，含WO30.10%，原礦中硫化鉬占比為72.13%，氧化鉬占比為27.87%，目的礦物為輝鉬礦和白鎢礦。礦石中Mo、WO3品位低且Mo氧化率高，對鉬精礦Mo回收率有較大影響。

（2）礦石中金屬礦物主要有黃鐵礦、磁鐵礦、輝鉬礦、白鎢礦和黃銅礦，并含有微量的輝銅礦和斑銅礦，非金屬礦物主要為石榴子石、石英、透輝石以及蝕變形成的角閃石，并含有少量的碳酸鹽礦物、斜長石、磷灰石、螢石以及蝕變形成的綠簾石。

（3）白鎢礦顆粒能譜分析結果表明，氧化鉬的載體礦物主要為白鎢礦，該部分鉬將隨鎢的回收而回收，所以會影響鉬精礦的回收率。

（4）輝鉬礦的粒度較細，-0.074 mm 74.47%，主要分布于其他礦物粒間，有利于解離回收，但有少量細粒的輝鉬礦包裹在脈石礦物或白鎢礦中，較難解離，會影響鉬的選礦回收；且該礦石輝鉬礦中含有少量的氧，將影響輝鉬礦的可浮性，選礦過程中需考慮捕收劑的選擇。

（5）礦石中銅的含量雖然較低（為0.016%），但有部分黃銅礦可浮性較好，會使鉬精礦中銅含量超標，所以銅抑制劑的選擇和流程結構的確定也是該礦石選礦回收關注的焦點。

（6）巖石整體蝕變較強，礦石中含有一定量的易泥化礦物透輝石、角閃石、綠泥石等，產生的細泥會對選礦產生一定的影響，生產過程中應考慮脫泥作業(yè)。