從拋光廢料中回收稀土

張宇

（連云港高品再生資源有限公司，江蘇 連云港 222302）

稀土拋光粉主要用于鏡頭、眼鏡片、人工晶體、寶石、光學元件、光纖、藝術玻璃、電子玻璃、平板玻璃、顯像管等的拋光，因而會產生大量的拋光粉廢料。稀土拋光粉的廢料中通常含有Ce、La、Si、Al、O、Fe等元素，其中CeO2和La2O3總量在1%～95%不等。稀土元素是不可再生的寶貴資源，稀土產品被廣泛應用于計算機、通信、汽車、航天航空、醫療設備、彩電屏幕及節能燈等多個行業，并取得長足的發展。從拋光粉廢料中回收稀土元素就變得非常重要，為此，人們做了許多相關的實驗研究和探索[1-2]，但由于拋光粉廢料的性質和稀土含量差別很大，回收工藝也不同。史中原等[3]報道采用沉降預富集，硫酸和雙氧水浸出，氨水、Na2S除雜，草酸沉淀，沉淀產物高溫煅燒的工藝從低品位稀土拋光渣中回收CeO2。伍鶯等[4]報道廢棄稀土拋光粉與NaOH混合焙燒，焙燒產物用鹽酸浸出，稀土浸出率為98.58%，比未進行堿焙燒的粉體浸出率提高10%左右。趙文怡等[5]報道鹽酸直接浸出率為36.07%，加入10%體積分數的HF輔助HCl浸出廢棄稀土拋光粉，稀土浸出率提高約30%。羅磊等[6]采用98%濃硫酸270 ℃熟化廢棄稀土拋光粉100 min，酸粉比2.6，稀土元素的浸出率為98.04%。另外，在用氟硅酸作原料生產氫氟酸的過程中會產生大量的硫酸銨和硫酸氫銨的混合物（以下簡稱混合物），每生產一噸無水氫氟酸大約產出混合物2.2 t，這種混合物無法直接利用[7]。

本研究的目的是以廢治廢，將混合物與拋光粉廢料混合焙燒，使拋光粉廢料中的稀土氧化物轉化為硫酸鹽，為后續稀土成分的浸出、分離和提純創造條件。通過實驗，稀土的總浸出率大于97%。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

以稀土拋光粉廢料及混合物為原料，拋光粉廢料的主要化學成分見表1，混合物中硫酸銨和硫酸氫銨的摩爾比為1∶1。實驗用化學試劑：硫酸為化學純[w(H2SO4)=98%]；硫脲為化學純[w(CH4N2S)=99.5%]。

表1 拋光粉廢料主要成分/%Table 1 Main components of polishing powder waste

由表1可知，拋光粉廢料中的主要成分為CeO2和La2O3，主要雜質是SiO2。

1.2 實驗原理

焙燒時拋光粉廢料中的稀土金屬會與混合物中的硫酸銨和硫酸氫銨反應首先生成NH4RE(SO4)2，隨著焙燒溫度的升高，繼而生成RE2(SO4)3，整個焙燒過程中不斷釋放出氨氣[8]。

當混合物過量時，過量的硫酸銨和硫酸氫銨會發生分解反應生成焦硫酸銨：

焦硫酸銨受熱繼續分解為氨、水和三氧化硫或二氧化硫。

焙燒固相中除了生成RE2(SO4)3，還有少量鐵和鋁的硫酸鹽生成，同時還含有部分未轉化的稀土氧化物和不容物二氧化硅等。在加入少量添加劑硫脲的條件下，用稀硫酸浸出，使金屬硫酸鹽與不容物分離，再用氨水沉淀金屬硫酸鹽溶液中的鐵鋁離子，得到稀土硫酸鹽溶液，經草酸沉淀和煅燒后得到稀土氧化物，草酸沉淀后的液相為稀硫酸，用于焙燒后氨氣的吸收和焙燒固相的浸出，形成閉環操作[9]。

1.3 工藝流程

實驗工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow chart

1.4 實驗方法

將拋光粉廢料與混合物按照不同的質量比混合研磨均勻后置于坩堝內壓實，控制焙燒溫度300～480 ℃，焙燒時間1～3 h，進行焙燒實驗，焙燒固相先用蒸餾水浸出，浸出溫度取90 ℃，液固比取5∶1，攪拌浸出4 h。

浸出后過濾，烘干固相，并檢測其中稀土的含量，計算液相中稀土的浸出率，獲取較優焙燒條件。在此條件下進行焙燒，并分析焙燒固相中稀土的含量[10]。

將硫酸分別稀釋至0.2～2 mol/L，分別稱取20 g焙燒產物16份，控制稀硫酸與焙燒產物的液固比為2～5，并加入0.2%的硫脲，加熱溫度分別為30～90 ℃，攪拌浸出時間分別為1～4 h。浸出后過濾、洗滌、烘干、稱重，分析其稀土含量，計算浸出液中稀土的回收率[11-13]。

2 實驗結果分析討論

2.1 焙燒過程影響因素的實驗結果分析

選用正交表L9(34)，考查的影響因素有焙燒溫度、焙燒時間、混合物與稀土拋光廢料的質量比（以下簡稱質量比），每個因素取三個水平。根據相關參考文獻，預先確定了焙燒溫度和焙燒時間兩個因素的實驗范圍，按照反應的摩爾比和CeO2及La2O3在稀土拋光廢料中的含量計算出單位質量的稀土拋光廢料需要混合物的量是1.258，考慮到稀土拋光廢料中還有微量的鈣、鐵、鋁的氧化物，所以最小質量比取1.3。因素、水平取值見表2，實驗的安排及結果見表3，表3中的第4列是空白列，沒有安排任何影響因素，該列的數據用于估計實驗誤差及方差分析，方差分析的結果見表4[13-15]。

表2 焙燒實驗的影響因素和水平Table 2 Influencing factors and levels of roasting test

表3 焙燒正交實驗Table 3 Roasting orthogonal test

表4 焙燒方差分析Table 4 Variance analysis of roasting test

由表4中的數據可以看出：A、B、C三個影響因素中A和B的F值很大，即效應非常顯著，但因素C的F值小于兩倍的F0.05(2,2)，說明效應不夠顯著。焙燒溫度的影響最大，其次是焙燒時間，質量比的影響較小。從表4結果來看，所有影響因素都是3水平時稀土的浸出率最高。但實際生產時需要綜合考慮浸出的工藝指標、生產成本、生產效率以及對環境的影響等因素。A因素：溫度升高，反應速度加快，有利于提高生產效率，且反應溫度的因素數據變化明顯，所以A因素取3水平，即焙燒溫度為480 ℃。B因素：隨焙燒時間的延長，從1水平到3水平稀土的浸出率逐漸增大，且增幅較大，所以焙燒時間取3水平，即3 h。C因素：稀土的浸出率雖然隨著質量比的增大而增加，但增加的幅度較小，且混合物過量時，會發生分解反應，釋放出三氧化硫或二氧化硫，影響環境，同時考慮到C因素的F值較小，效應不夠顯著，綜合考慮，將質量比定為1.8∶1。

2.2 稀硫酸浸出實驗結果分析

選用正交表L16(45)安排實驗，每個因素考查四個水平。根據相關參考文獻，預先確定了四個影響因素和實驗范圍。各因素和水平的取值見表5，正交實驗安排及結果見表6，表6中的第5列是空白列，沒有安排任何影響因素，該列的數據用于估計實驗誤差及方差分析，方差分析的結果見表7。

表5 稀土浸出實驗的影響因素和水平Table 5 Influence factors and levels of rare earth leaching test

由表7可以看出：四個影響因素的F值均大于兩倍的F0.05(3,3)，即效應均比較顯著，浸出時間的影響最大，其次是反應溫度，然后是液固比和硫酸濃度。從表7的數據變化來看，除B因素是2水平時稀土的浸出率較高，其他三個影響因素都是4水平時稀土的浸出率較高。但實際生產時需要綜合考慮浸出的工藝指標、生產成本、生產效率等因素。A因素：溫度升高，反應速度加快，有利于提高生產效率，且反應溫度的數據變化明顯，所以反應溫度取90 ℃。B因素：隨硫酸濃度的提高，稀土的浸出率是先增后減，2水平時最高，所以硫酸濃度取0.5 mol/L。C因素：浸出時間越長，稀土的浸出率越高，增幅也較大，因此將浸出時間定為4 h。D因素：硫酸與焙燒固相的液固比越大，稀土的浸出率也越高，但超過3水平后增幅趨緩，繼續提高液固比意義不大，因此將硫酸與焙燒固相的液固比定為4∶1。

根據以上分析結論，即A4B2C4D3，安排了兩個重復驗證實驗，稀土的浸出率分別為97.8%和98.0%。

關于鐵鋁離子的沉淀和稀土硫酸鹽溶液的進一步加工處理以及氨氣的吸收等，已有成熟的工藝，本文不作討論。

3 結 論

（1）采用硫酸銨和硫酸氫銨的混合物與拋光粉廢料混合焙燒后用稀硫酸浸出的方法，從高品位稀土拋光粉廢料中回收稀土元素，達到了預期目標。通過實驗，稀土的總浸出率大于97%。

（2）由實驗結果得出較佳工藝條件：焙燒溫度480 ℃，焙燒時間3 h，質量比1.8∶1。酸浸反應溫度90 ℃，稀硫酸濃度0.5 mol/L，酸浸時間4 h，稀硫酸與焙燒固相的液固比4∶1。在該條件下，稀土的總浸出率最高可達98 %。

（3）在焙燒過程中，會分解出少量的三氧化硫或二氧化硫，三氧化硫易形成酸霧，二者均不易被吸收，有待進一步研究探索，減少對環境的影響。