粉煤灰中稀土元素提取技術(shù)研究進(jìn)展

高志娟 ，王相人

（1.神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；2.中國(guó)神華哈爾烏素露天煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

稀土(rare earth)元素（以下簡(jiǎn)稱REE）是指元素周期表中原子序數(shù)57～71的15種鑭系元素及鈧(Sc)和釔(Y)，共17種元素，被行業(yè)內(nèi)慣稱為“工業(yè)維生素”、“工業(yè)味精”，是國(guó)家重要的戰(zhàn)略資源。稀土元素廣泛應(yīng)用于許多新領(lǐng)域，如制造合金、催化劑、燃料電池、風(fēng)力發(fā)電用磁鐵和高容量電池等[1]。近年來，我國(guó)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，稀土需求量逐步提升，稀土消費(fèi)量呈逐年上升趨勢(shì)[2]。受此影響，我國(guó)稀土資源儲(chǔ)量不斷下降，大量的出口使稀土資源不斷流失，導(dǎo)致稀土逐步供需失衡[3]。這一現(xiàn)象引起人們的廣泛關(guān)注，并開始探索從其他原料中提取稀土來拓展稀土原料的供應(yīng)鏈[4-5]。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾黑岱溝露天礦煤炭中稀土元素含量平均值248.12 μg/g[6]（折合煤中稀土元素氧化物含量為296.53 μg/g，煤炭燃燒后，煤灰中稀土元素氧化物含量約為1098 μg/g，灰分按27%計(jì)）。代世峰指出[7]，煤灰中稀土氧化物含量達(dá)到1000 μg/g時(shí)，可以考慮煤中稀土元素的開發(fā)利用。因此，粉煤灰是除傳統(tǒng)稀土礦物原料外，最有前途的稀土提取原料之一[8]。

截止2017年底，我國(guó)粉煤灰排放量約6.86億t[9]，目前大量的粉煤灰處理方式仍以排棄和堆存為主，填埋排棄粉煤灰意味著稀土伴生資源被一同丟棄，造成資源極大浪費(fèi)。粉煤灰作為回收稀土原料相比傳統(tǒng)稀土礦具有以下優(yōu)勢(shì)：一是粉煤灰本身是一種固體廢棄物，從中回收稀土元素不僅可減輕其污染環(huán)境的程度還可獲得收益，二是粉煤灰不需要像傳統(tǒng)稀土礦一樣大面積開挖，無生態(tài)環(huán)境破壞的擔(dān)憂。三是粉煤灰是一種粒徑分布在5～30 μm細(xì)粉，可省去昂貴的礦石加工步驟。

目前，越來越多的研究機(jī)構(gòu)開始深入開展粉煤灰中稀土元素的提取工藝研發(fā)，本文綜述了近年來粉煤灰中稀土元素的浸出與分離技術(shù)，分析了三種技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化存在的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為粉煤灰中稀土元素高值化利用提供參考。

1 粉煤灰中REE的浸出技術(shù)

煤中的稀土元素賦存狀態(tài)主要有酸溶態(tài)、硅酸鹽和鋁硅酸鹽態(tài)[10]，粉煤灰中的稀土元素大部分存在于硅酸鹽玻璃相中[11]，活性較差，需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理才能將其釋放出來，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土元素的高效溶出。粉煤灰中稀土元素的浸出技術(shù)通常有酸法和酸堿聯(lián)合浸出法。

1.1 酸法浸出工藝

酸法浸出工藝是指采用鹽酸、硝酸或低分子量羧酸等從粉煤灰中浸出稀土元素。

Jinhe Pan等[11-12]采用篩分和磁選等物理分選方法將粉煤灰預(yù)處理后，采用濃度為3 mol/L的鹽酸，固液比1∶10，攪拌速度400 r/min，60 ℃反應(yīng)2 h，溶出液中REE濃度為819 mg/L，煤灰中REE的總浸出率＞80%。

張旭[13]對(duì)國(guó)華準(zhǔn)格爾電廠粉煤灰中稀土提取工藝研究結(jié)果顯示，粉煤灰與3 mol/L的鹽酸溶液固液比1∶10，130 ℃反應(yīng)3 h，REE浸出率為97%。

曲學(xué)峰[14]也研究了國(guó)華準(zhǔn)格爾電廠粉煤灰中稀土元素的提取，研究結(jié)果顯示，粉煤灰與2 mol/L鹽酸溶液固液比1∶10，40 ℃反應(yīng)2 h，REE浸出率為76%。

Ross K Taggart[15]等研究了肯塔基發(fā)電廠粉煤灰和Powder River basin 煤灰中REE的浸出效率，研究結(jié)果顯示，硝酸浸出過程中，粉煤灰中REE提取率與其中REE總含量無關(guān)，與此種灰中鈣含量較高有關(guān)，可能高鈣含量的灰在硝酸浸出過程中，粉煤灰中鈣元素更易溶出，暴露更多的表面積，從而釋放更多REE元素。

Banerjee Riya[16]等用低分子量羧酸，如乳酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和檸檬酸等從印度某地粉煤灰中提取稀土元素。對(duì)浸出過程中的羧酸濃度、浸出時(shí)間、溫度和料漿密度進(jìn)行了優(yōu)化，較佳浸出條件為5%的酒石酸溶液，90 ℃反應(yīng)60 min，溶液pH值1.8，LREE浸出率為65%，HREE浸出率為19%，總REE浸出率為62%。

1.2 酸堿聯(lián)合浸出工藝

1.2.1 堿熔酸浸提取工藝

堿熔酸浸法是指先用碳酸鈉等熔劑焙燒破壞粉煤灰中的莫來石等物相，再采用鹽酸等溶劑浸出其中的稀土。

湯夢(mèng)成[17-18]的研究結(jié)果顯示，堿熔條件mNa2CO3∶m粉煤灰=1∶1，860 ℃堿熔30 min下，在攪拌速率400 r/min，3 mol/L鹽酸溶液，固液比1∶20浸出條件下，Y浸出率85.16%，總稀土元素的浸出效率為72.78%，同時(shí)也對(duì)影響REE浸出率因素進(jìn)行分析，結(jié)果顯示對(duì)REE浸出率影響程度從高至低依次為酸濃度、固液比和攪拌速率。

邵培[19]的研究結(jié)果顯示，采用碳酸鈉與碳酸鈣焙燒粉煤灰，質(zhì)量為m粉煤灰∶m碳酸鈉∶m碳酸鈣=1∶0.45∶1.46，0.1 mol/L草酸浸出4 d，REE以草酸稀土沉淀的形式殘留于殘?jiān)校琑EE在草酸稀土沉淀中的留存率為95.78%。

劉匯東[20]的研究結(jié)果顯示，粉煤灰磁選除鐵后，m粉煤灰∶m碳酸鈉=1∶1.5，860 ℃堿熔30 min，焙燒產(chǎn)物用水浸出，90 ℃浸出2 h提取Ga后，再用6 mol/L鹽酸溶液浸出濾渣，固液比為1∶20，60 ℃酸浸出4 h，REE平均浸出率80.07%。

1.2.2 堿浸酸溶工藝

堿浸酸溶工藝是指采用氫氧化鈉堿溶液預(yù)處理粉煤灰，破壞了其中的鋁氧鍵和硅氧鍵，硅酸鹽玻璃相被解聚，賦存于其中的REE充分暴露，與酸發(fā)生反應(yīng)后被浸出。

曹閃閃[21]的研究結(jié)果顯示，預(yù)處理?xiàng)l件：3 mol/L氫氧化鈉溶液，固液比1∶20（1 g∶20 mL），95 ℃預(yù)處理3 h，按照固液比1∶20，在2 mol/L HCl溶液中，60 ℃浸出2 h，REE浸出率可高達(dá)95%。

Zhen Wang[22]等研究了四川瀘州電廠粉煤灰中稀土的浸出效果，研究結(jié)果顯示，NaOH-HCl順序浸出的較佳條件為，40%氫氧化鈉溶液，固液比1∶10，120 ℃浸出2 h，浸出后，固體殘?jiān)捎? mol/L鹽酸溶液，固液比1∶30，60 ℃浸出2 h，粉煤灰中REE浸出率可達(dá)88.15%。

Widya Rosita[23]等研究了印尼東西爪哇電廠粉煤灰中稀土元素的富集情況，采用8 mol/L氫氧化鈉，固液比1∶10，90 ℃浸出粉煤灰2 h后，硅的去除率為56.22%，稀土的富集率為30%。

2 粉煤灰中REE的分離技術(shù)

稀土的分離技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)很成熟，但從目前已報(bào)道的文獻(xiàn)中來看，粉煤灰中REE的分離技術(shù)主要有沉淀法和萃取法。

2.1 沉淀法

沉淀法是指利用稀土的沉淀反應(yīng)，將溶液中的稀土元素轉(zhuǎn)為難溶物，以沉淀的形式從溶液中分離出來。煤灰中稀土元素的沉淀分離法采用的沉淀劑主要有草酸鹽和氫氧化物。

草酸是最常用的沉淀稀土的試劑，可使稀土元素與大量共生元素如鐵、鋁、鉻、錳、鎳、鋯、鉿和鈾等實(shí)現(xiàn)分離。曲學(xué)峰[14]將草酸丙酮溶液加入含REE的濃縮液中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至1.5～2，70～80 ℃保溫1 h，REE以沉淀的形式與溶液分離，整個(gè)流程稀土的提取率為48.1%，稀土純度大于80%。邵培[19]采用0.1 mol/L草酸溶液浸提粉煤灰，REE主要以草酸稀土沉淀留在浸提殘?jiān)校瑲堅(jiān)娓珊?000 ℃焙燒4 h，采用0.01 mol/L稀鹽酸溶液溶解，采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值10.5～11.5之間，生成REE(OH)3沉淀。

2.2 萃取法

萃取法是指利用REE在兩種互不相溶的溶劑中溶解度或者分配比不同，使REE從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的方法，從而實(shí)現(xiàn)REE與其他元素的分離。目前稀土的萃取體系工業(yè)化應(yīng)用已較為成熟，其中P204和P507等萃取體系應(yīng)用較廣泛。

吉萬順[24]研究了P204單一萃取劑和P204-P507協(xié)同萃取體系對(duì)粉煤灰鹽酸浸出液中稀土元素La、Ce、Pr、Nd和Y的選擇性萃取。研究結(jié)果顯示，單一萃取劑體系下，溶液pH值2.1，油水比1，萃取時(shí)間25 min，萃取劑體積濃度6%，萃取溫度30 ℃，La、Ce、Pr、Nd和Y的萃取率分別為89.16%、94.11%、95.56%、96.33%和99.80%。在協(xié)同萃取體系下，萃取條件相同，萃取率幾乎可達(dá)100%。反萃條件為0.3 mol/L硫酸，反萃30 min，油水比0.25，La、Ce、Pr、Nd和Y的反萃率分別為97.01%、83.29%、79.45%、77.15%和54.30%。

3 粉煤灰中REE提取分離工藝流程及對(duì)比

3.1 REE提取分離工藝流程

粉煤灰中REE提取分離工藝流程分為以下幾類：直接酸浸+化學(xué)沉淀提取REE工藝、直接酸浸+萃取法提取REE工藝和堿熔+酸浸+化學(xué)沉淀提取REE工藝，其流程見圖1～3。

圖1 直接酸浸+化學(xué)沉淀提取REE工藝流程Fig.1 Process flow chart of extraction REE by direct acid leaching and chemical precipitation

圖2 直接酸浸+萃取法提取REE工藝流程Fig.2 Process flow chart of extraction REE by direct acid leaching and solvent extraction

圖3 堿熔+酸浸+化學(xué)沉淀提取REE工藝流程Fig.3 Process flow chart of extraction REE by alkali melting +acid leaching + chemical precipitation

3.2 工藝對(duì)比

目前已發(fā)表的有關(guān)從粉煤灰中提取稀土元素的文獻(xiàn)多集中于稀土的浸出或稀土的分離，對(duì)稀土的提取分離全流程研究較少，本文對(duì)已發(fā)表的幾種粉煤灰中稀土元素提取分離工藝在工業(yè)化放大時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，對(duì)比結(jié)果見表1。

表1 從粉煤灰中提取稀土工藝流程優(yōu)缺點(diǎn)分析Table 1 Analysis of the advantages and disadvantages of the extraction process of rare earth from fly ash

4 結(jié)論與展望

目前，國(guó)內(nèi)外粉煤灰中稀土元素提取的相關(guān)研究主要圍繞粉煤灰中稀土的賦存狀態(tài)、稀土的浸出和分離[25]。雖酸法和堿熔酸浸法等可獲得較高的稀土浸出率，沉淀和萃取等分離技術(shù)也可獲得稀土氫氧化物或稀土硝酸鹽，但研究目標(biāo)多集中于粉煤灰中的稀土，未充分考慮鋁和硅等元素，勢(shì)必造成這部分元素的損失。王宏賓等[26]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁過程中鈧主要富集于母液中，具有較高的提取價(jià)值。目前，粉煤灰中Al、Si和Ga等提取研究已有工業(yè)化或中試階段[27-28]，若粉煤灰中稀土的提取研究建立在這些工藝流程的基礎(chǔ)上，不僅可加快煤灰中稀土提取的工業(yè)化步伐，還可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)粉煤灰綜合利用，提升粉煤灰的附加值。今后，粉煤灰稀土提取分離應(yīng)作為粉煤灰綜合利用研究的一環(huán)，以工程化為導(dǎo)向，綜合研究Al、Si、Ga和REE的聯(lián)合提取分離技術(shù)，以期早日實(shí)現(xiàn)粉煤灰中稀土元素工業(yè)化應(yīng)用。