常見外界離子影響鋰輝石捕收劑性能的研究進展

馬艷紅，孫志健，萬麗，吳桂葉，劉崇峻

（礦冶科技集團有限公司，北京 100160）

鋰作為自然界最輕的金屬元素[1]，具有優良的物理和化學性能，廣泛應用在航空航天[2]、軍工[3]、核反應[4-5]、化學合成[6]、晶體光學[7]等領域。近年來，以鋰電池為動力的高科技產業飛速發展，也帶動了鋰資源的需求[8-10]。鋰礦資源品位低，開發利用難度大。鋰礦資源主要分為硬巖型鋰礦和鹽湖類鋰礦[11]。硬巖型鋰礦中的花崗偉晶巖類礦床中Li2O 的最低工業品位為0.8%～1.1%。鹽湖類型中Li2O 的最低工業品位為1000 mg/L[12]。鋰輝石是硬巖型鋰礦的重要組成部分，是提鋰的重要來源[13]。鋰輝石的分選難點是與石英、長石、綠柱石、角閃石、云母和石榴籽石等不同結構的硅酸鹽礦物共生[10]。鹵水中鋰離子質量濃度低，地處偏遠高寒地區更不利于大規模開采。

鋰輝石分選方法主要有浮選法、磁選法、重介質法、手選法等[14-15]。浮選是分離富集鋰輝石的有效手段。鋰輝石浮選有正浮選[16]、反浮選兩種工藝。正浮選通常采用NaOH 調漿，在高堿礦漿中(pH 值通常為10.5～11)，鋰輝石與石英長石等脈石礦物的溶蝕特點不同，造成鋰輝石表面暴露的Al 活性位點多于石英和長石，而礦物表面的Al是與油酸等脂肪酸類捕收劑結合的重要位點[17]，這就擴大了鋰輝石與脈石礦物的可浮性差異，達到浮選鋰輝石的目的。反浮選一般采用石灰調漿，添加糊精和淀粉抑制鋰輝石，用陽離子捕收劑浮出硅酸鹽類脈石礦物，槽內產品即為鋰輝石精礦。另一方面，若正浮選的鋰輝石精礦品位不理想，需提質時，可采用反浮選的方法[18]。

浮選過程中采用的捕收劑分為兩類，一類為陽離子捕收劑，以十二胺為代表；另一類是陰離子捕收劑，以油酸為代表。在捕收劑的使用過程中，鋰輝石破碎時的晶面特點以及礦漿中的金屬離子對浮選效果影響較大[19-20]，制約著鋰輝石捕收劑的高效利用。在國家“30·60”碳達峰碳中和目標[21-22]的指引下，更有必要研究鋰輝石捕收劑的高效使用。

1 鋰輝石晶體特點

鋰輝石化學式為LiAl(SiO3)2屬于單斜晶系，顏色常呈紫色、灰白等顏色。鋰輝石是典型的單鏈狀硅酸鹽礦物[23]。結構方面：硅原子與氧原子形成[SiO4]四面體，硅氧四面體由兩個共角頂氧連接成鏈，每個硅氧四面體都有兩個活性氧與陽離子相連接。鋁原子與氧原子結合成 [AlO6]八面體，共用邊界形成無限延伸的“之”字鏈[12]。鋰輝石的晶體結構見圖1[24]。

圖1 鋰輝石晶體結構Fig.1 Crystal structure of spodumene

不同解理面的斷裂鍵種類與數量均不同，故暴露電荷數不等，這就導致了不同晶面浮選的各向異性。優勢解理面的暴露比例對浮選過程十分重要[17]。

(110)表面、(010)表面和(100)表面為鋰輝石的主要晶面[25-26]。鋰輝石破碎時，大量Li-O 鍵斷裂，此時Al-O、Si-O 鍵也有斷裂。由于Li 易溶于水，H+易與Li+發生交換吸附。Al3+和Si4+吸附OH-，導致鋰輝石表面存在大量羥基[27]，在廣泛的pH 值范圍內帶負電。

鋰輝石的晶面特征對捕收劑在其上的吸附十分重要。鋰輝石的三種解理面天然親水，而捕收劑油酸鈉優先吸附在(100)和(110)表面，形成疏水表面[28]。表面的不飽和Al 位是油酸鈉進行化學吸附的主要原因，其他與鋰輝石共伴生的長石等鋁硅酸鹽礦物的Al 位點藏于礦物晶胞內，從而擴大了鋰輝石與其他鋁硅酸鹽礦物的可浮性差異[29]。

不同的磨礦方法如干磨和濕磨對鋰輝石晶面的暴露比例產生影響，進而影響鋰輝石回收率。濕磨暴露出更多的（110）和（100）解理面，干磨暴露出更多的（10）解理面，同等條件下，油酸鈉在濕磨后的鋰輝石表面的吸附量約為干磨的1.7 倍，濕磨回收率高于干磨[30]。不同粒度的鋰輝石晶體可浮性不同。在0～19 μm，19～38 μm，38～45 μm 的細粒級區間，38～45 μm 粒級的鋰輝石可浮性較強。原因在于38～45 μm 粒級的鋰輝石暴露出的（110）晶面更多[31]。

鋰輝石晶體表面經堿處理后暴露出的活性位點對浮選過程至關重要。經NaOH 處理后，鋰輝石表面暴露出Al 和Li 活性位點，將促進陰離子捕收劑如油酸等在鋰輝石表面的吸附[32]。但與此同時，礦漿中也會產生大量的H2SiO42-和H3SiO4-等離子組分，反過來會抑制鋰輝石的浮選。鋰輝石純礦物浮選實驗表明，NaOH 投加量為3000 mg/L時，回收率達到較大值，約為92%。攪拌作用也有利于鋰輝石的浮選，經葉輪速度為3.93 m/s 的機械攪拌后，鋰輝石回收率可較靜置條件下回收率增長約20%。通過XPS 手段研究了在鋰輝石表面經NaOH 溶蝕條件下，攪拌作用前后的鋰輝石表面的Si、Al、Li 活性位點的相對含量，認為礦漿經攪拌作用后，鋁硅比由0.5324 提高至0.5532，鋰硅比由0.5487 提高至0.5910，促進了Si 的溶蝕，暴露出更多的Al、Li 活性位點。使用Materials Studio(MS)研究礦物晶體結構、礦物晶體與藥劑分子的相互作用是目前的研究熱點[33-34]。

2 金屬離子與鋰輝石捕收劑的作用

2.1 油酸類捕收劑

鋰輝石陰離子捕收劑，主要有脂肪酸類捕收劑、硫酸基捕收劑、磺酸基捕收劑及羥肟酸捕收劑。其中應用最為廣泛的是脂肪酸類捕收劑中的油酸。油酸中起捕收作用的是羧基，羧基是極性基團，可以附著在鋰輝石表面，油酸的另一端為烴基，起到疏水的作用。但油酸的缺點之一是選擇性差。使用油酸做捕收劑時，通常要配合使用脈石礦物抑制劑才能達到分選的效果。油酸的密度比水小，為0.895 g/mL，缺點之二是不耐低溫，熔點一般為14 ℃，低于14 ℃時，流動性降低，導致油酸很難與礦物充分接觸，這時一般采用向礦漿中通蒸汽的方法達到升溫的目的[35]，但生產成本高。寒冷條件下，油酸呈固態，為增加流動性，一般使NaOH 與油酸反應，生成油酸鈉。油酸鈉是一種脂肪酸鹽，在水中溶解度較好，20 ℃時，在水中的溶解度為10 g/100 mL。油酸中羧羰基中的O 原子的電負性較強，C=O 與C-O 中的電子對偏向O 原子，油酸分子以二締合體的形式存在。

2.1.1 Ca2+促進油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

Ca2+可促進油酸鈉對鋰輝石的捕收能力[36]。實驗室純礦物微浮選實驗表明[37]，僅使用油酸鈉做捕收劑時，在pH 值為2～12 范圍內，鋰輝石的回收率較低，均保持在10%以下。Ca2+投加量在12×10-4mol/L 時，鋰輝石的回收率達到70%。

Ca2+可促進α-溴代十二烷酸對鋰輝石的捕收能力[38]，Ca2+吸附在鋰輝石表面形成活性位點，可促進α-溴代十二烷酸對鋰輝石的捕收作用。經Ca2+作用后，α-溴代十二烷酸在鋰輝石表面的作用能降低，鋰輝石表面的O 與Ca 形成的鍵長為0.2621 nm 接近于α-溴代十二烷酸中的O 與Ca 的鍵長0.2353 nm，鋰輝石表面的O 原子、Ca2+與α-溴代十二烷酸中的O 原子之間形成了共軛架構，達到了促進鋰輝石浮選的目的。α-溴代十二烷酸是一種羧酸類捕收劑，熔點為52～55 ℃，密度為1.191 g/mL。室溫下呈固態，目前未在工業上大規模生產應用，主要考慮到低溫流動性以及生產造價兩方面的原因。

2.1.2 Fe3+促進油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

純礦物浮選實驗中，添加一定量的Fe3+后，可大幅度提高鋰輝石的回收率[39]。以水楊羥肟酸＋油酸做捕收劑，礦漿pH 值為9 時，未添加Fe3+的回收率約為50%，添加40 mg/L 的Fe3+的回收率約為90%[40]。油酸用量為6×10-4mol/L ，Fe3+用量為4×10-5mol/L，pH 值為7.25 時，鋰輝石純礦物浮選回收率約為90%[41]。Rai 等[42]通過MS 模擬不同pH 值條件下，油酸在鋰輝石不同晶面(001)和(110)面上的吸附程度，認為pH 值在4 左右，Fe3+可顯著活化油酸鈉對鋰輝石的捕收能力。

2.1.3 Mg2+可促進油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

純礦物浮選實驗表明，在pH 值在3～12 范圍內， Mg2+對可促進油酸鈉對鋰輝石的捕收行為。pH 值為10.9 時，0.2 mmol Mg2+投加量可使鋰輝石回收率較未投加時增長63.4%。堿性條件下，Mg 以Mg2+及少量的Mg(OH)+的形式存在，易與溶液中的油酸根陰離子形成膠體復合物，此時油酸根陰離子在鋰輝石表面形成化學吸附[35]。Ca2+、Fe3+、Mg2+均可促進油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收作用。

2.1.4 Pb2+促進羥肟酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

苯甲羥肟酸廣泛用于浮選錫石、金紅石、鈦鐵礦、鋰輝石等金屬氧化礦，Pb2+可活化苯甲羥肟酸可對各類金屬氧化礦的捕收作用[43-44]。

原子力顯微鏡檢測表明，經Pb2+活化后，苯甲羥肟酸在鋰輝石表面的排列方式由橫向轉化為縱向，鉛離子介于苯甲羥肟酸與鋰輝石之間，形成了苯甲羥肟酸團簇。采用基于第一性原理的密度泛函計算活化前后的吸附能發現，經Pb2+活化后，鋰輝石與苯甲羥肟酸的吸附能由-113 kJ/mol下降至-270 kJ/mol，促進了苯甲羥肟酸對鋰輝石的捕收。純礦物浮選實驗表明，苯甲羥肟酸用量為120 mg/L、硝酸鉛用量為40 mg/L 時鋰輝石回收率可較未投加硝酸鉛時提高約80%[45]。

2.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑通常指胺類捕收劑。胺與氨的物理性質相像，低級胺是氣體或是易揮發的液體，易溶于水。高級胺為固體，在水中溶解度低，但在酸性水溶液中，胺可形成易溶銨鹽。胺氮原子上的孤對電子容易質子化，體現了胺的堿性[46]。

胺類捕收劑浮選硅酸鹽礦物，當礦漿pH 值為弱酸性時，胺類捕收劑以RNH3+陽離子形式存在。此時可用于浮選表面帶負電的礦物。此時的作用力為靜電引力。當礦漿環境為高堿性時，此時胺類捕收劑以RNH2分子形式存在，N 原子上的孤對電子可與金屬離子反應，以金屬絡合物的形式附著在礦物表面，達到疏水的目的。

2.2.1 使用新型胺類捕收劑時，Cu2+、Mg2+、Ca2+可擴大鋰輝石與石英、長石的可浮性差異

使用胺類捕收劑N-{3-[(2-propylheptyl)oxy]propyl}propane-1,3-diamine（暫無中文名稱，以下簡稱PPPDA）從石英和長石中分離鋰輝石時，加入Cu2+、Mg2+、Ca2+后，會擴大鋰輝石與其他兩種礦物之間的可浮性差異，而加入Fe3+會惡化鋰輝石與其他兩種礦物的分選[47]。在礦漿pH 值為5.2，PPPDA 和Ca2+投加量均為0.171 mmol/L 時，鋰輝石、長石和石英的回收率分別為5.39%、 89.31%和91.7%。擴大了鋰輝石與其他兩種礦物的可浮性差異。Ca2+擴大鋰輝石與其他兩種礦物可浮性差異的原因在于在礦物表面Ca2+可與PPPDA 形成競爭吸附，鋰輝石傾向于吸附Ca2+，石英和長石傾向于吸附PPPDA。

2.2.2 鐵球磨礦介質可抑制十二胺對鋰輝石的捕收

通過MS 計算發現，經過鐵球介質磨礦后，鋰輝石與十二胺的相互作用減弱，鐵球磨礦介質對十二胺在鋰輝石表面的吸附產生抑制作用[48]。

2.2.3 Mg2+促進十二胺對鋰輝石的捕收

經MS 計算研究，真空條件下，鋰輝石(110)面與十二胺之間的吸附能為-283.69 kcal/mol，Mg2+活化后鋰輝石(110)與十二胺之間的吸附能為-386.34 kcal/mol。水環境下，鋰輝石(110)面與十二胺之間的吸附能為-116.64 kcal/mol，Mg2+活化后鋰輝石(110)與十二胺之間的吸附能為-224.09 kcal/mol。Mg2+顯著降低鋰輝石與鋰輝石之間的吸附能。

2.3 陰陽離子復配捕收劑

2.3.1 NaOH 促進復配捕收劑對鋰輝石的吸附

使用油酸含量90%，十二胺含量10%的復配藥劑浮選鋰輝石，發現氫氧化鈉對鋰輝石的浮選有活化作用，而碳酸鈉對鋰輝石浮選有抑制作用。XPS 結果表明，氫氧化鈉對鋰輝石表面進行預處理后，鋰輝石表面的暴露的鋁和鋰的位點要高于碳酸鈉預處理，接觸角實驗同樣顯示經氫氧化鈉預處理后的鋰輝石表面更加疏水。掃描電鏡圖像表明，氫氧化鈉預處理鋰輝石的表面比碳酸鈉的表面粗糙度大[49]。

2.3.2 Fe3+可提高油酸與十二胺含量比為3:1 的復配藥劑對鋰輝石的捕收能力

經過Fe3+活化后的純礦物脫洗實驗發現，三次脫洗后，鋰輝石回收率只下降約30%，說明Fe3+可固著在礦物表面。經表面電位測定，Fe3+加入后，鋰輝石的表面電位向正值方向移動，說明金屬離子在鋰輝石表面發生了吸附。通過計算Fe3+的水解組分圖，認為Fe3+的氫氧化物沉淀是主要活性組分。Fe3+的氫氧化物沉淀附著在鋰輝石表面，增大了礦物的表面電位，使鋰輝石易與油酸根陰離子作用，增強了鋰輝石的可浮性。復合捕收劑濃度在200 mg/L 時，礦漿pH 值在2.8 處時達到較佳回收率，約為90%。通過計算Fe3+與鋰輝石表面的非橋氧O 之間的布居分布，發現Fe-O 鍵共價成分較多。從價鍵強度的角度解釋Fe3+對鋰輝石浮選的活化作用[50]。

3 總結與展望

（1) 鋰輝石晶體有如下特點。硅原子與氧原子形成[SiO4]四面體，鋁原子與氧原子結合成[AlO6]八面體，鋰輝石破碎時，晶體表面存在大量羥基，在廣泛的pH 值范圍內帶負電。經NaOH 處理后，鋰輝石表面暴露出Al 和Li 活性位點，是促進油酸捕收鋰輝石的主要因素。借助MS 分子模擬軟件得到的鋰輝石的晶體結構參數可為新型捕收劑的研發提供理論支撐。實際生產過程中改變鋰輝石晶體表面性質、擴大鋰輝石與脈石礦物的可浮性差異的途徑是研究的熱點。

（2) Ca2+、Fe3+、Mg2+均可促進油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力。Pb2+可促進苯甲羥肟酸對鋰輝石的捕收能力。使用油酸做捕收劑時，起促進作用的組分為Ca(OH)2或鐵的氫氧化物沉淀；使用油酸鈉做捕收劑時起促進作用的組分為Mg2+或Mg(OH)+；使用苯甲羥肟酸做捕收劑，其促進作用的組分是Pb2+，使用α-溴代十二烷酸做捕收劑時，Ca2+吸附在鋰輝石表面形成的活性位點是促進α-溴代十二烷酸捕收鋰輝石的主要原因。影響油酸類捕收劑性能的外界離子主要集中在常見離子如Ca2+、Fe3+，Mg2+，未來可研究其他金屬離子對油酸類捕收劑性能的影響規律。

（3) 鐵介質抑制十二胺在鋰輝石表面的吸附。 Ca2+促進新型胺類捕收劑PPPDA 對鋰輝石的反浮選捕收。Mg2+促進十二胺對鋰輝石的捕收作用。

（4) NaOH 促進油酸含量為90%，十二胺含量為10%的復配藥劑鋰輝石的吸附。Fe3+可促進油酸與十二胺含量比為3∶1 的復配藥劑對鋰輝石的捕收。