三維電解耦合臭氧催化氧化體系處理垃圾滲濾液膜濃縮液的中試應(yīng)用研究

黃宇釗， 韓 彪， 王啟明， 周春華， 盧燕南， 梁大成， 林榮科

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院， 廣西 南寧 530022）

0 引言

生活垃圾衛(wèi)生填埋過程產(chǎn)生的垃圾滲濾液水質(zhì)波動大，成分復(fù)雜，含有大量難生物降解有機(jī)物、氨氮和重金屬等污染物[1-2]。 為加強(qiáng)滲濾液環(huán)境風(fēng)險防范， 逐步提升滲濾液處理技術(shù)水平，2008 年我國修訂實(shí)施了GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，對垃圾滲濾液的排放限值提出了更為嚴(yán)格的要求。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物相結(jié)合的處理工藝模式難以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)指標(biāo)要求， 必然需要對垃圾滲濾液生化反應(yīng)出水進(jìn)行深度處理， 各種深度處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[3-7]。 膜處理技術(shù)已成為當(dāng)下垃圾滲濾液深度處理的常用技術(shù)[8]，但是膜處理工藝在運(yùn)行過程中不可避免的產(chǎn)生一定高COD、高色度和高總?cè)芙庑怨腆w（TDS）、可生化性差的膜濃縮液[9]。 當(dāng)前如何高效、環(huán)保、可持續(xù)性的處理、處置膜濃縮液是垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的技術(shù)關(guān)鍵。

目前，實(shí)際工業(yè)處理膜濃縮液的方法多種多樣，其中包括外運(yùn)和回灌處理技術(shù)，反滲透、納濾、蒸發(fā)等膜濃縮液減量處理技術(shù)，以及電絮凝、沉淀、高級氧化和焚燒等無害化處理技術(shù)[10]。 外運(yùn)和回灌處理技術(shù)相對簡單易行， 能夠暫時解決膜濃縮液的處理問題，尤其適用于暫時沒有合適處理設(shè)施的情況，但并沒有真正解決膜濃縮液中有機(jī)污染物和無機(jī)鹽的處理問題，可能會二次污染。減量處理技術(shù)減少了膜濃縮液的絕對含量，有助于后續(xù)處理、處置流程，但并未實(shí)際降低膜濃縮液中有機(jī)物和無機(jī)鹽的濃度，后續(xù)仍需進(jìn)一步處理。 而無害化處理技術(shù)雖然需要一定的能源和人力投入， 但能夠有效降解有機(jī)污染物，去除無機(jī)鹽和金屬離子[11]。 高級氧化技術(shù)作為一種無害化處理技術(shù)， 在處理膜濃縮液的過程中具有高效降解、無需添加化學(xué)劑、抗污染性強(qiáng)和環(huán)保高效等優(yōu)勢，近年來受到廣泛青睞。為進(jìn)一步提高高級氧化處理效能， 將高級氧化技術(shù)與臭氧催化氧化技術(shù)相結(jié)合， 引入到垃圾滲濾液膜濃縮液深度處理過程中。 三維電解耦合催化氧化技術(shù)能高效降解有機(jī)污染物、降低能耗、減少副產(chǎn)物，且能與臭氧催化氧化技術(shù)串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，加快處理速率，更好地滿足環(huán)保和經(jīng)濟(jì)要求。 同時降低了傳統(tǒng)處理工藝所需的較高能耗，產(chǎn)生副產(chǎn)物較少，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

廣西某縣垃圾填埋場滲濾液處理站原膜處理系統(tǒng)出水COD 和NH3-N 均存在超標(biāo)現(xiàn)象， 膜裝置堵塞頻繁， 站區(qū)正常處理過程出水存在較大問題。 因此，在實(shí)際運(yùn)行過程中需增加深度處理系統(tǒng)，對膜后出水進(jìn)一步處理，使各污染物指標(biāo)達(dá)到GB 16889—2008 排放標(biāo)準(zhǔn)。 本研究采用三維電解耦合臭氧催化氧化的組合工藝， 對難降解的垃圾滲濾液膜濃縮液進(jìn)行深度處理， 研究該組合工藝對膜濃縮液的處理效能，并對該工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益分析，為垃圾滲濾液濃膜縮液應(yīng)急處理、 處置工程項(xiàng)目提標(biāo)改造提供技術(shù)支持。

1 工程概況

1.1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水質(zhì)

根據(jù)垃圾填埋場滲濾液濃縮液的應(yīng)急處理規(guī)模， 設(shè)計(jì)日處理規(guī)模為4.8 m3/d； 出水水質(zhì)執(zhí)行GB 16889—2008 表2 標(biāo)準(zhǔn)。 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì) mg·L-1

表2 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

1.2 工藝流程

處理系統(tǒng)由預(yù)處理系統(tǒng)、 生化處理系統(tǒng)和深度處理系統(tǒng)三部分組成。 該處理站垃圾滲濾液濃縮液處理工藝流程見圖1。

圖1 垃圾滲濾液處理工藝流程

其中，預(yù)處理系統(tǒng)：滲濾液濃縮液在調(diào)節(jié)池內(nèi)進(jìn)行加酸調(diào)節(jié)pH 值至5， 經(jīng)提升泵送至一級FCD 三維電解槽進(jìn)行電解1.6 h，出水調(diào)節(jié)pH 值至10.5，進(jìn)入絮凝池沉淀泥水分離， 出水通過提升泵送至氨吹脫系統(tǒng)去除大部分的NH3-N。 廢水通過提升泵進(jìn)入一級SAO3臭氧催化氧化系統(tǒng)進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)1.5 h，進(jìn)一步提高可生化性以及降低污染物濃度。 生化處理系統(tǒng)：出水自流進(jìn)入一級A/O 生化系統(tǒng)進(jìn)行處理后通過提升泵進(jìn)入二級FCD 三維電解槽電解1.6 h，出水調(diào)節(jié)pH 值至9.5，進(jìn)入絮凝沉淀池再次降低污染物濃度以提高可生化性， 沉淀池出水通過提升泵輸送至二級A/O 生化系統(tǒng)停留96 h，通過微生物的硝化作用和反硝化作用進(jìn)一步降低水中COD 和TN 濃度，出水自流至二沉池后通過溢流進(jìn)入中間水池。 深度處理系統(tǒng)：廢水送至二級SAO3臭氧催化氧化系統(tǒng)進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)1.5 h，通過提升泵將廢水送至BAF 罐處理2.5 h， 溶解氧質(zhì)量濃度控制在2～4 mg/L， 通過硝化及反硝化作用進(jìn)一步降低COD，NH3-N 及TN 濃度，BAF 曝氣滲濾液出水自流至排水箱。

1.3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

中試項(xiàng)目主要構(gòu)筑物及設(shè)備見表2。

1.4 檢測方法

中試運(yùn)行過程中，COD，NH3-N，TN 和TDS 的具體檢測方法參考《水和廢水檢測分析方法》（第四版）[12]。

2 運(yùn)行效果與經(jīng)濟(jì)分析

2.1 耦合工藝體系對COD 的去除效能

運(yùn)行期間耦合工藝體系對COD 的去除效果見圖2。 進(jìn)水膜濃縮液COD 質(zhì)量濃度為6 308～8 568 mg/L，處理系統(tǒng)24 h 連續(xù)運(yùn)行，連續(xù)運(yùn)行40 d，檢測各分級工藝段出水COD 質(zhì)量濃度。 由圖2 可以看出，預(yù)處理階段，經(jīng)“三維電解”+ “氨氮吹脫”+ “臭氧催化氧化”預(yù)處理后，COD 質(zhì)量濃度降低至2 783～ 4 381 mg/L， 預(yù)處理階段COD 去除率最高可達(dá)57.6%，平均去除率為51.2%；生化處理階段膜濃縮液流經(jīng)“一級A/O”+ “三維電解”+ “二級A/O”生化處理，COD 質(zhì)量濃度大幅降低至276～485 mg/L，平均去除率為90.8%； 經(jīng)臭氧催化氧化聯(lián)合曝氣生物濾池深度處理，COD 質(zhì)量濃度降低至52～87 mg/L，平均去除率為80.4%。 工藝運(yùn)行期間三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對COD 的整體去除率為99.1%，深度處理出水達(dá)到GB 16889—2008 的出水標(biāo)準(zhǔn)。 三維電催化氧化技術(shù)通過在電極板之間填充粒子電極材料，組成催化粒子電極反應(yīng)系統(tǒng)，在催化粒子電極表面，使用高頻脈沖直流電源，實(shí)現(xiàn)三維電解、自由基催化氧化和微電解三種作用體系的聯(lián)合。具有高活性的三維電催化氧化反應(yīng)器陰陽粒子電極通過外加電壓產(chǎn)生電子和空穴， 這些電子和空穴在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)， 形成氫氧自由基和氧自由基。而這些高活性自由基具有強(qiáng)氧化能力，可以高效降解垃圾滲濾液中的一部分有機(jī)污染物， 將其轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，從而使垃圾滲濾液中的COD 濃度得到部分降低[13]。 再經(jīng)過臭氧反應(yīng)器的引入進(jìn)一步氧化了滲濾液中的有機(jī)污染物， 將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，進(jìn)一步降低一級系統(tǒng)出水COD 濃度[14]。 結(jié)果表明，中試條件下，三維電解耦合臭氧催化氧能夠有效降低膜濃縮液的COD 濃度，使其符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 各處理單元出水COD 去除效果

2.2 耦合工藝體系對NH3-N 的去除效果

三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對NH3-N的去除效果見圖3， 膜濃縮液進(jìn)水NH3-N 質(zhì)量濃度為3 600～5 163 mg/L。 由圖3 可以看出，經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)后NH3-N 質(zhì)量濃度迅速降低至113 ～ 201 mg/L，平均去除率高達(dá)95.7%； 經(jīng)生化處理系統(tǒng)處理后，NH3-N 階段性出水濃度進(jìn)一步降低，出水NH3-N 質(zhì)量濃度為19～34 mg/L，平均去除率為84.8%；經(jīng)深度處理后，NH3-N 質(zhì)量濃度在3～12 mg/L 區(qū)間，平均去除率為80.3%。 中試運(yùn)行期間，三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對NH3-N 的整體平均去除率高達(dá)99.9%。電解池中產(chǎn)生高活性、強(qiáng)氧化的自由基，與NH3-N 發(fā)生氧化反應(yīng)，NH3-N 中的NH3與·OH 反應(yīng)生成N2和H2O[15]。 經(jīng)過氮吹脫過程從而將NH3-N 從液相轉(zhuǎn)移到氣相。同時，采用臭氧作為氧化劑和高效臭氧催化劑相結(jié)合將NH3-N 中的NH3氧化成N2和H2O，釋放入大氣中。

圖3 各處理單元出水NH3-N 去除效果

2.3 耦合工藝體系對TN 的去除效果

耦合工藝體系對TN 的去除效果見圖4。 由圖4可以看出，膜濃縮液進(jìn)水TN 質(zhì)量濃度最高為6 243 mg/L，經(jīng)一級SAO3臭氧催化氧化后出水TN 質(zhì)量濃度降低至2 595～4 365mg/L； 在生化處理階段末端，TN 的出水質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低至61～211 mg/L。經(jīng)臭氧催化氧化耦合曝氣生物濾池深度處理后， 最終TN出水平均質(zhì)量濃度降低至26.5 mg/L。 三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系對TN 的去除效率達(dá)到99.5%。在三維電解過程中， 電解產(chǎn)生的電子在電極表面反應(yīng)，可促使硝態(tài)氮的還原， 經(jīng)持續(xù)電解反應(yīng)產(chǎn)生N2和H2O，從而將TN 還原為無害的N2釋放到氣相。

圖4 各處理單元出水TN 去除效果

2.4 耦合工藝體系對TDS 的處理效果

垃圾滲濾液濃縮液的主要成分中包含大部分TDS，而TDS 中主要包含Ca2+，Mg2+，Ba2+等離子溶解鹽。 電導(dǎo)率越高，TDS 含量高，濃縮液越復(fù)雜[16]。 各A/O 池出水TDS 去除效果見圖5。

圖5 各A/O 池出水TDS 去除效果

由圖5 可以看出， 該地垃圾滲濾液濃縮液原水TDS 質(zhì)量濃度范圍為32 490～45 600 mg/L， 經(jīng)三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系處理后， 一級A/O池進(jìn)水TDS 質(zhì)量濃度較進(jìn)水最高減少約50.57%。生化處理系統(tǒng)后， 二級A/O 池的TDS 濃度下降明顯，處理后質(zhì)量濃度為7 530～19 240 mg/L。耦合體系運(yùn)行結(jié)束TDS 平均去除率為73.38%。

2.5 費(fèi)用分析

該工程的運(yùn)行成本主要包括藥劑費(fèi)、電費(fèi)等。

（1）藥劑費(fèi)：項(xiàng)目運(yùn)行期間消耗硫酸30 kg/d，燒堿6 kg/d，PAC 4.8 kg/d，PAM 0.04 kg/d， 粒子電極材料1.5 kg/d，藥劑價格分別為1，3，2，16，15 元/kg，則濃縮液處理所需藥劑費(fèi)用為16.8 元/m3。

（2）電費(fèi)：項(xiàng)目主要耗電設(shè)備有提升泵、鼓風(fēng)機(jī)、空氣壓縮機(jī)、制氧機(jī)、臭氧發(fā)生器等，項(xiàng)目設(shè)備運(yùn)行總功率為13.7 kW，功率系數(shù)按85%計(jì)，運(yùn)行總功率為279.48 kW/d，每噸運(yùn)行水能耗為58.2 kW·h，電費(fèi)為0.7 元/kW·h，每日水電費(fèi)用為40.8 元/t。

（3）人工費(fèi)：項(xiàng)目現(xiàn)場定員2 人，人工成本400元/d。

（4）污泥處理費(fèi)：折合壓濾后，每天產(chǎn)生21.6 kg干污泥，按固廢折合壓濾費(fèi)用500 元/t 計(jì)算，則污泥處理費(fèi)為2.25 元/t。

綜上，直接運(yùn)行成本為143.15 元/t。

3 結(jié)論

（1）采用三維電解耦合臭氧催化氧化工藝體系處理垃圾滲濾液濃縮液， 出水COD 質(zhì)量濃度低于100 mg/L，NH3-N 及TN 整體去除率均大于90%，二級A/O 處理工藝出水TDS 濃度整體下降約73.38%。 中試運(yùn)行期間， 耦合工藝體系出水水質(zhì)穩(wěn)定滿足GB 16889—2008 排放標(biāo)準(zhǔn)， 實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液濃縮液的全量化處理。

（2）該工藝顯示出較高的有機(jī)物及NH3-N 降解能力。同時對難生物降解的有機(jī)物進(jìn)行改性，有效促進(jìn)后續(xù)的生化處理，運(yùn)行操作簡單，運(yùn)行直接成本降低， 在垃圾滲濾液濃縮液處理領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用推廣價值。