剩余污泥裂解灰吸附去除黑臭水體中磷的研究

謝雨涵， 楊璨雨， 歐 楊， 馬 婷， 董佳甜， 李向東

（中國礦業大學環境與測繪學院， 江蘇 徐州 221116）

0 引言

由于城市化和工業化的快速發展， 大量城市污水未經安全處置就直接排入水體， 導致水體中總磷等污染物含量嚴重超標，水體出現藻類大量繁殖、惡臭等現象，這是水體發黑發臭的一個重要原因[1-2]。目前，除磷方法主要包括微生物法、化學沉淀法、吸附法及膜處理方法等。 其中， 吸附法因具有成本低廉、 不易造成二次污染及可回收磷等優點而被廣泛應用[3-4]。

據統計， 至2020 年我國剩余污泥產量已超過6 500 萬t，預計到2025 年將突破9 000 萬t，剩余污泥中含有大量有機物、重金屬及致病菌等，若不對其處理，將成為危險的二次污染源，影響人類健康[5]。常用的污泥處置方法主要包括填埋、焚燒、堆肥和土地利用等，由于無法有效利用可再用資源，又容易造成二次污染， 使得污水處理廠產生的剩余污泥在數量和再利用方式方面造成環境問題。 污泥熱處理被認為是一種有效的處理方法，在減少污泥體積的同時，還可以產生可重復利用的副產品[6]，污泥中有機物質在反應器中加熱至200 ℃時開始轉化， 通過各種斷鍵和成鍵反應， 形成揮發性產物和非揮發性固體殘渣，固體殘渣被稱為污泥生物炭[7]。 馬濤[8]通過將干燥污泥進行熱裂解處理制成污泥生物質炭的研究發現，低溫制得的生物質炭含有更多的氮、磷，可提高土壤肥力，而高溫制得的生物質炭吸附能力更強，在吸附重金屬和有機污染物的應用上具有較大潛力。剩余污泥熱裂解殘渣表面結構疏松多孔， 對水體中多種污染物有較好的吸附效果[9-12]。

將某城市污水處理廠剩余污泥高溫裂解灰作為吸附劑， 研究不同影響因素對吸附去除黑臭水體中磷的影響，以期為剩余污泥裂解灰應用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 剩余污泥裂解灰

剩余污泥取自某城市污水處理廠， 經脫水后其含水率降至50%左右，加入一定量的石灰作為活化劑，在干化爐內300 ℃條件下干化3 h，其含水率降至20%～30%； 接著在裂解爐內600 ℃條件下反應3 h， 裂解后冷卻至室溫破碎后即為剩余污泥裂解灰，其主要元素組成見表1。

表1 剩余污泥裂解灰主要元素組成%

1.2 剩余污泥裂解灰吸附磷的影響因素試驗

采用磷酸二氫鉀（KH2PO4）配置成總磷質量濃度為200 mg/L 的溶液，試驗時稀釋至所需濃度。 通過單因素試驗， 考察溶液的pH 值和反應溫度對剩余污泥裂解灰吸附除磷的影響。

1.3 吸附等溫試驗

在室溫25 ℃條件下，將剩余污泥裂解灰（質量濃度為1 g/L）投加至總磷質量濃度分別為2，4，6，8，10，12，14，16 和20 mg/L 溶液中，調節pH 值為5.6，以200 r/min 轉速在恒溫磁力攪拌器上攪拌4 h 后取上清液10 mL，經0.45 μm 濾膜過濾后，測量濾液剩余磷濃度。 采用Langmuir 和Freundlich 方程對剩余污泥裂解灰吸附磷過程進行擬合。 Langmuir 方程和Freundlich 方程如下：

式中：qe為吸附平衡時吸附劑的磷吸附量，mg/g；kL為Langmuir 常數，L/mg；qm為最大吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時總磷質量濃度，mg/L；kF為Freundlich吸附平衡常數，mg/g；n 為強度常數，L/g。

1.4 吸附動力學試驗

在室溫25 ℃條件下，剩余污泥裂解灰的投加量為1 g/L， 總磷質量濃度為10 mg/L， 調節pH 值為5.6，以200 r/min 轉速在恒溫磁力攪拌器上攪拌，分別在0.5，1，2，3，4 和6 h 吸附時間點取上清液10 mL，經0.45 μm 濾膜過濾后，測量濾液中剩余總磷濃度。 采用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型對剩余污泥裂解灰吸附磷過程進行擬合分析。 擬一級動力學模型和擬二級動力學模型公式如下：

式中：qt為t 時刻時吸附劑的總磷吸附量，mg/g；k1為擬一級模型常數，min-1；t 為吸附時間，min；k2為擬二級模型常數，min-1。

1.5 分析方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察吸附前、后剩余污泥裂解灰表面微觀結構變化，采用X 射線衍射儀（XRD）對吸附前、后剩余污泥裂解灰的晶體組成進行分析。

采用國標鉬銻抗分光光度法測定溶液中剩余總磷濃度， 剩余污泥裂解灰對總磷的吸附量計算公式如下：

式中：C0，Ce分別為溶液初始和吸附平衡時總磷質量濃度，mg/L；V 為溶液體積，L；m 為剩余污泥裂解灰質量，g。

2 結果與討論

2.1 溶液的初始pH值對除磷效果的影響

室溫25 ℃條件下，剩余污泥裂解灰的投加量為1 g/L，總磷質量濃度為10 mg/L，調節溶液的初始pH值分別為2±0.1，4±0.1，6±0.1，8±0.1，10±0.1 和12±0.1， 以200 r/min 轉速在恒溫磁力攪拌器上攪拌4 h 后取上清液10 mL， 經0.45 μm 濾膜過濾后，測量剩余磷濃度。 試驗結果見圖1。 由圖1 可以看出，當pH 值為2 時，磷主要以H3PO4這種較穩定且不帶電荷的形式存在[13]，不易發生吸附反應，故磷吸附量最低[13]；當pH 值增至4 時，磷主要以H2PO4-形式存在[14]，吸附劑對帶一個負電荷的H2PO4-吸附性能較好；當pH 值增至8 時，溶液中磷主要以HPO42-形式存在[14]，HPO42-與剩余污泥裂解灰中的Ca2+可能發生如公式（6）的化學反應[15]，生成CaHPO4(H2O)2；當pH 值超過8 時，溶液中OH-增多且與Ca2+反應生成Ca(OH)2，OH-與HPO42-的競爭吸附導致剩余污泥裂解灰減少對磷的吸附[16]。 因此，剩余污泥裂解灰吸附除磷的最佳pH 值為中性。

圖1 溶液pH 值對污泥裂解灰吸附磷的影響

2.2 反應溫度對除磷效果的影響

剩余污泥裂解灰的投加量為1 g/L，總磷質量濃度為10 mg/L，調節pH 值為5.6，設置反應溫度分別為25，35 和45 ℃， 以200 r/min 轉速在恒溫磁力攪拌器上攪拌4 h 后取上清液10 mL，經0.45 μm 濾膜過濾后測量剩余總磷濃度。

吸附過程中的熱力學參數計算公式：

式中：Kd是平衡吸附分配系數，mL/g；m 為裂解灰的投加量，g；為標準吸附熵變，J/mol；為標準吸附焓變，J/mol；為標準吸附自由能變，J/mol；R 為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T 為絕對溫度，K。

反應溫度對污泥裂解灰吸附磷的影響見圖2。由圖2 可以看出， 吸附劑對磷吸附量隨著溫度的升高而增大。 根據公式（7）計算Kd，在T=298，308 和318 K 時，對公式（8）中lnKd與1/T 作圖所得斜率和截距，可得焓變和熵變，依據公式（9）計算自由能變，計算所得裂解灰吸附磷熱力學參數見表2。 裂解灰吸附磷的為負值，表明裂解灰吸附磷是自發的吸附過程[17]；焓變為正值，說明該吸附過程為吸熱反應，溫度升高有利于裂解灰對磷的吸附。 應用中應選擇合適的處理溫度。

圖2 溫度對污泥裂解灰吸附磷的影響

表2 剩余污泥裂解灰吸附磷的熱力學參數

2.3 吸附等溫線分析

剩余污泥裂解灰吸附除磷Langmuir 和Freundlich 模型擬合見圖3 和表3。

圖3 剩余污泥裂解灰對磷的吸附等溫線

表3 等溫吸附模型參數

由圖3 可以看出， 磷吸附容量隨著初始溶液濃度的升高而升高， 原因是因為溶液中初始總磷質量濃度較高，磷向裂解灰表面擴散的傳質動力較大，從而磷與吸附活性位點的碰撞概率提高[18]，對磷的吸附容量增大。 由表3可以看出，Langmuir 擬合R12（0.945 8）高于Freundlich 擬合R22（0.910 3），表明Langmuir 吸附等溫線模型更符合剩余污泥裂解灰對磷的吸附過程，吸附過程屬于單分子層均相吸附[19]。

2.4 吸附動力學分析

剩余污泥裂解灰吸附除磷擬一級和擬二級動力學模型擬合曲線見圖4 和表4。 由圖4 可以看出，隨著反應時間的增加， 裂解灰對磷的吸附量不斷增加直至趨于穩定。 吸附初始階段，磷吸附速率較快，原因是因為吸附劑表面存在大量的空缺吸附位點和高溶質濃度梯度[20]；吸附平衡階段，吸附活性位點被逐漸占據，吸附速率明顯減緩直至穩定。 由表4 可以看出， 擬二級動力學系數R22大于擬一級動力學系數R12，其擬合得到的qe值（8.442 43 mg/L）接近實驗值（8.350 mg/L），因此剩余污泥裂解灰對磷的吸附過程更符合擬二級動力學。

圖4 剩余污泥裂解灰對磷的吸附動力學曲線

表4 動力學模型擬合參數

2.5 吸附材料的表征

2.5.1 X 射線衍射分析

剩余污泥裂解灰吸附磷前、后的XRD 譜圖像見圖5。 由圖5 可以看出， 吸附前樣品有明顯的特征峰，衍射角度2θ 分別在29.52，36.16，39.57，43.32，47.59 和48.62°等處出現強衍射峰，對比ISCD（無晶體機構數據庫）的PDF 標準圖譜卡片，以上強衍射峰符合CaCO3晶體衍射峰特征； 衍射角度2θ 在26.77°處出現強衍射峰，對比發現符合Ca5（SiO4）2(OH)2晶體衍射峰特征[21]，推斷以上物質可能是吸附除磷的有效物質， 其中鈣可通過化學沉淀或化學絡合反應去除磷[22]。 吸附后樣品圖譜生成了新的衍射峰，2θ分別在11.83，21.13，30.70 和34.34 °出現了4 個明顯的尖銳衍射峰，經比對與CaHPO4（H2O）2對應的圖譜衍射峰吻合， 說明剩余污泥裂解灰與磷溶液混合后，其中鈣與溶液中的磷酸鹽生成磷酸鈣[23-24]，從而去除黑臭水體中的磷。

圖5 吸附前、后剩余污泥裂解灰XRD 物相分析

2.5.2 掃描電子顯微鏡分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）比較剩余污泥裂解灰吸附磷前、后表面結構變化，具體見圖6。 由圖6可以看出，吸附前剩余污泥裂解灰表面凹凸不平，有大量的孔隙存在，結構疏松；吸附磷后，裂解灰表面出現類似“針狀”晶體物質CaHPO4（H2O）2，填充了裂解灰孔隙。

圖6 污泥裂解灰吸附磷前、后掃描電鏡圖像

3 結論

以剩余污泥高溫裂解制備的裂解灰作為除磷吸附劑， 通過單因素試驗探究剩余污泥裂解灰吸附除磷性能。

（1）剩余污泥裂解灰在中性條件下具有更強的吸附磷能力；在相同初始磷濃度條件下，提高反應溫度可顯著增加裂解灰對磷的吸附能力， 其中熱力學參數自由能變為負值，焓變為正值，表明吸附除磷過程是自發吸熱反應。

（2）剩余污泥裂解灰吸附除磷等溫線符合Langmuir方程，主要為單分子層吸附，模型預估對磷的最大吸附量為30.31 mg/L；吸附動力學研究表明，擬二級動力學方程能夠模擬裂解灰對磷的吸附過程。

（3）剩余污泥裂解灰吸附劑可應用于黑臭水體廢水處理，具有除磷效率高和吸附容量大等優點。