煅燒黑色頁巖/HDPE復合材料及其電性能研究

韓 松， 彭錦雯， 黎 玲， 容北國， 劉遠立， 鄧衛(wèi)星，3

（1.桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限公司，廣西 桂林 541004；3.桂林師范高等專科學校 化學與藥學系，廣西 桂林 541004）

0 引 言

聚乙烯（PE）樹脂因具有較高的體積電阻率、較低的成本、易于加工成型等特性被廣泛應(yīng)用于電氣開關(guān)、電器外殼、插線板和高壓直流電纜絕緣層等商業(yè)和工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。但是聚乙烯材料由于自身機械強度、老化特性、價格因素和特定電氣使用環(huán)境等的限制，需要使用無機物對其進行填充制備成復合材料來達到預期的使用效果，常用的無機填料多為天然礦物的后處理產(chǎn)品，例如蒙脫土、碳酸鈣和高嶺土等[3-5]。S F A ALI等[3]以馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯（HDPE-g-MA）為增溶劑，采用納米碳酸鈣與HDPE 制備復合材料，研究了納米碳酸鈣和HDPE-g-MA 濃度對HDPE 電氣強度和介電光譜性能的綜合影響，結(jié)果表明納米碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為2%時復合材料的交流擊穿電壓提高了8.2%，在HDPE-g-MA 質(zhì)量分數(shù)為1%時交流擊穿電壓提高21%。李長明等[4]以蒙脫土為填料制備了聚乙烯/蒙脫土復合材料，并測試了復合材料的絕緣電阻率、介質(zhì)損耗因數(shù)以及電氣強度，結(jié)果表明，蒙脫土的引入使得復合材料中陷阱能級增大，載流子濃度和遷移率發(fā)生變化，復合材料絕緣性能得到一定提升。

在諸多聚合物用礦物填料中，頁巖家族作為后起之秀也已經(jīng)有較多的研究，我國擁有豐富的頁巖資源，其中廣西桂林地區(qū)的頁巖以黑色頁巖（BS）為主，主要成分為二氧化硅和鋁土礦，同時含有有機質(zhì)和分散狀硫化礦物[6]。此類頁巖多暴露于地表或在很薄的土層下面，易形成具有較強腐蝕性的酸性環(huán)境，對其進行合理科學的開采利用后再進行復墾修復能夠減少環(huán)境災(zāi)害[7-8]。馬濱等[9]對頁巖進行了原位改性，代替部分炭黑用于填充天然橡膠，結(jié)果證明黑色頁巖可以用作高分子材料的填料。同時也有研究指出簡單改性的頁巖對復合材料的力學強度有較大的損害，因此深入研究頁巖的加工和改性特性，對于提高頁巖的利用價值具有重要的意義[10-14]。

相對而言，黑色頁巖的研究較為滯后，而裂解油頁巖在高分子材料中的應(yīng)用已得到了廣泛的關(guān)注[15]。R V BARBOSA 等[16-17]利用裂解頁巖灰制備了頁巖/聚（乙烯-乙烯醇）復合材料，研究了頁巖顆粒尺寸、乙烯醇含量對復合材料力學性能的影響。他們同時制備了頁巖灰含量為20%的裂解頁巖灰/HDPE 復合材料，研究表明頁巖灰填充HDPE 的力學性能與碳酸鈣填充的HDPE 力學性能基本一致。范天博等[18]將頁巖灰作為增強劑應(yīng)用于再生橡膠和天然橡膠中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)頁巖灰的增強效果優(yōu)于輕鈣粉和重鈣粉，低于白炭黑。這些研究證明裂解后的頁巖作為無機填料，可使復合材料的性能得到改善，但是關(guān)于黑色頁巖填充改性HDPE 材料電學性能的研究鮮有報道。

桂林地區(qū)的黑色頁巖含有機質(zhì)及少量硫鐵礦，有機質(zhì)包含少量的小分子油脂，嚴重阻礙了頁巖與偶聯(lián)劑之間的有效結(jié)合，而硫鐵礦則導致其在高溫加工過程中產(chǎn)生不友好的氣味，影響工人的健康。本研究對桂林地區(qū)的黑色頁巖進行煅燒，探索煅燒對頁巖組成和形貌的影響，并對裂解頁巖/HDPE 復合材料的性能進行表征，研究復合材料的電學性能和力學性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

高密度聚乙烯（HDPE），牌號為DMDA-8008，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；黑色頁巖（BS），粒徑為10 μm，桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限公司；抗氧劑1076、聚乙烯蠟（牌號為Luwax?A，分子量為7 000 g/mol），巴斯夫公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、鋁酸酯偶聯(lián)劑（ACADL411），西隴科學有限公司。

WLG10G 型微型雙螺桿機、WZS10D 型微型注塑機，上海新碩精密機械有限公司；UTM4503SLXY型電子萬能試驗機、PTM7000 型塑料擺錘沖擊試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；STA-449F5型綜合熱分析儀，德國耐馳公司；S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀、Thermo Nexux 470型紅外光譜儀，美國熱電公司；X'Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納公司；PC68型高阻計，上海第六電表廠；4294A型阻抗分析儀，安捷倫公司。

1.2 熱解BS及其改性HDPE材料的制備

將3 份黑色頁巖（BS）粉末分別放置于300、450、600℃的高溫箱式爐中煅燒3 h 后備用，分別命名為BS-300、BS-450、BS-600，未煅燒的BS 命名為BS-0。

分別將不同BS 與HDPE 基體和助劑以20∶1∶1的質(zhì)量比在120℃下用高速混合機混合20 min，混合均勻后的原料用微型雙螺桿機共混5 min，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，溫度設(shè)定為155℃。共混后的熔體用微型注塑機制備樣條，注塑壓力為0.6 MPa，料筒溫度設(shè)定為165℃。BS-0、BS-300、BS-450、BS-600 與HDPE 復合制備的樣品分別命名為BS-0/HDPE、BS-300/HDPE、BS-450/HDPE、BS-600/HDPE，制備的樣品室溫放置24 h后進行相關(guān)測試。

1.3 測試與表征

采用電子萬能試驗機，按照GB/T 1040.2—2006測試材料的拉伸強度，拉伸速度為50 mm/min，溫度為室溫。采用塑料擺錘沖擊試驗機，按照GB/T 1843—2008 測試材料的懸臂梁沖擊性能，采用A 型缺口，擺錘能量為2.75 J。采用綜合熱分析儀對材料進行熱力學分析，測試DSC、TGA、DTG 曲線，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察煅燒后黑色頁巖形貌以及其在復合材料中與基體的作用和分布情況。測試前，粉末樣品與復合材料樣品均需做噴金處理，對復合材料樣品采用液氮低溫處理并脆斷，取其斷面進行測試。采用X射線光電子能譜儀（XPS）分析煅燒后黑色頁巖粉末的元素組成、價態(tài)。采用X 射線衍射儀（XRD）分析煅燒后的黑色頁巖粉末樣品，Cu 靶，掃描范圍為5°～80°。采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測試材料的紅外光譜，采用KBr 壓片法測試煅燒后的黑色頁巖粉末樣品。采用高阻計測量復合材料的體積電阻率，測量電壓為500 V。采用阻抗分析儀測試復合材料的介電常數(shù)，測試頻率范圍為104～106Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒后BS的物性分析

2.1.1 XPS分析

相關(guān)研究[6]表明廣西桂林地區(qū)的黑色頁巖主要由SiO2以及氧化鋁組成，同時含有有機碳、微量的硫化亞鐵和金屬氧化物。BS 煅燒前后的XPS 譜圖如圖1 所示，其中各原子摩爾比如表1 所示。從圖1(a)可以看出，BS-0 除含有Si和O 元素外，還含有C、S、Al、Fe 元素，這與文獻[6]的研究結(jié)果基本一致。結(jié)合圖1 和表1 可以看出，隨著煅燒溫度的提高，C原子摩爾比逐步降低，O和Si原子摩爾比逐步提高，其他主要元素的原子摩爾比也隨之改變，說明隨著煅燒溫度的提高，樣品的組成也發(fā)生變化。與BS-0相比，BS-600 中Si 原子的摩爾比由12.51%提高到了21.11%，O 原子摩爾比也由41.96%提高到了58.59%，Al 原子摩爾比由8.18%上升到12.58%，而C 原子摩爾比由35.95%下降到了6.98%，同時原有的0.79%的S 原子經(jīng)過煅燒后的摩爾比已經(jīng)不可測出。這說明易分解的硫鐵礦及有機質(zhì)在煅燒過程中基本分解，而二氧化硅及黏土類礦物保留了下來。

表1 BS煅燒前后的原子摩爾比Tab.1 Molar ratio of atoms in BS before and after calcination

2.1.2 外觀形貌及熱穩(wěn)定性

圖2 為未煅燒BS 粉以及300、450、600℃煅燒3 h 后BS 粉的外觀及對應(yīng)的掃描電鏡圖。從圖2 可以看出，BS-300 仍為黑色，BS-450 和BS-600 均為黃色，更偏向于黏土的顏色特征，BS-450 顏色稍暗于BS-600。對煅燒后BS 的外觀和質(zhì)量變化進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)BS-300 的失重率為3.21%，仍保留黑色特征，煅燒時高溫箱式爐排出的氣體有類似硫化物的味道，說明在300℃下BS 會失去吸附水及結(jié)合水、小分子油脂，硫鐵礦發(fā)生分解，而有機碳化合物仍大量存在于樣品中。BS-450 的失重率為5.89%，外觀呈現(xiàn)黃色，說明在450℃下BS 粉末中有機碳化合物大量氧化分解，粉體呈現(xiàn)的顏色為氧化硅、鋁土礦的混合顏色。BS-600的失重率為11.06%，顏色與BS-450 基本相同，而失重率卻有較大的升高，這主要是由于BS 中碳酸鹽的分解。從圖2 的SEM 圖還可以看出，經(jīng)過煅燒后的BS 仍然保持著層狀結(jié)構(gòu)，BS-300 的微觀形貌與天然BS 的形貌基本相同，隨著煅燒溫度的升高，BS 會出現(xiàn)片層斷裂，破碎程度隨煅燒溫度逐步提高，BS-600 的表面明顯附著有小顆粒的頁巖碎片，這有利于BS在聚合物中的分散。

圖2 未煅燒和不同溫度煅燒后的BS的外觀及掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Appearance and SEM images of BS before and after calcination at different temperature

2.1.3 紅外光譜

圖3 是煅燒前后BS 的紅外光譜圖（FTIR）及XRD 譜圖。從圖3(a)可以看出，不同溫度煅燒后的BS 粉末樣品仍保留了1 083 cm-1和800 cm-1附近的特征峰，說明不同溫度煅燒后的產(chǎn)物仍和BS 具有較高相似的組成，也就是以氧化硅為主體的巖石礦物。但隨著煅燒溫度的升高，3 617 cm-1附近的結(jié)晶水或吸附水的吸收峰和1 422 cm-1附近的為羧酸鹽的對稱伸縮振動特征峰消失，2 930 cm-1附處亞甲基和甲基的吸收峰消失，說明煅燒過程中有效去除了有機質(zhì)，這與XPS 的數(shù)據(jù)反映的結(jié)果一致。從圖3(b)可以看出，經(jīng)過煅燒后BS 主衍射峰的衍射角有小角度的偏移現(xiàn)象，說明樣品片層間距d發(fā)生了變化。經(jīng)過布拉格方程的計算，未煅燒BS 的層間距d=3.356 8 nm，BS-300 的層間距d=3.352 3 nm，BS-450 的層間距d=3.347 0 nm，BS-600 的層間距d=3.345 7 nm。說明隨著煅燒溫度的升高，BS 片層間的物質(zhì)逐步被氧化分解，從而導致片層間距減小。

圖3 未煅燒和不同溫度煅燒后BS的FTIR及XRD譜圖Fig.3 FTIR and XRD spectra of BS before and after calcination at different temperature

2.2 BS/HDPE復合材料性能的研究

2.2.1 力學性能

天然BS 由于組分復雜，在作為無機填料時會對復合材料的力學性能造成較大的傷害。圖4 是BS質(zhì)量分數(shù)為5%時，不同BS/HDPE復合材料的拉伸強度和沖擊強度測試結(jié)果。從圖4可以看出，BS-0/HDPE 復合材料的拉伸強度比HDPE 下降了1.5%，沖擊強度下降了31.2%，可見未煅燒BS-0 對HDPE 的沖擊強度有嚴重的不利影響。經(jīng)過煅燒后的BS 按照相同的配方和填充量所制備的復合材料拉伸強度相對BS/HDPE 復合材料均出現(xiàn)提升的現(xiàn)象，BS-600/HDPE 的拉伸強度比純HDPE 提高了6.14%。BS-300/HDPE 和BS-450/HDPE 的沖擊強度稍低于純HDPE 的沖擊強度，而BS-600/HDPE 的沖擊強度基本與純HDPE 相當，相對于BS/HDPE 有了大幅度提升。

2.2.2 熱穩(wěn)定性

圖5 是不同BS/HDPE 復合材料的熱重（TGA）曲線和熱重微分（DTG）曲線。從圖5 可以看出，隨著BS 煅燒溫度的提高，復合材料的殘留率逐步提高，這主要由于不同煅燒溫度下BS 中可分解殘留物的含量不同。從圖5 中DTG 曲線也可看出，復合材料的最大分解速率對應(yīng)溫度基本上與純HDPE一致，說明BS/HDPE 復合材料的熱分解主要以HDPE的熱分解為主，頁巖中微量金屬元素并不會加速HDPE 的熱分解，未對復合材料的熱穩(wěn)定性和熱氧老化性能造成明顯損害。熱分解曲線還說明BS 的填充基本不會影響復合材料的初始分解溫度和終止分解溫度，也說明BS 對復合材料熱分解行為影響較小。

圖5 不同BS/HDPE復合材料的TGA和DTG曲線Fig.5 TGA and DTG curves of different BS/HDPE composites

2.2.3 絕緣性能

表2 是不同煅燒溫度處理的BS 所制備的復合材料的體積電阻率。從表2 可以看出，當HDPE 材料引入未煅燒的BS 時，復合材料的體積電阻率相對于HDPE 材料的體積電阻率5.50×1016Ω·cm 幾乎下降了50%，推測是由于天然BS 成分復雜，含有機質(zhì)和硫鐵礦等，導致復合材料中出現(xiàn)較多載流子，降低了其體積電阻率。而經(jīng)過煅燒處理的BS 所制備的復合材料體積電阻率明顯增大，但不同溫度煅燒溫度處理的BS 制備的復合材料相對于HDPE 材料的體積電阻率仍有所下降，推測是BS 中的SiO2表面仍存留一部分表面羥基，羥基的親水性使得其表面吸附一部分水分子，這些水分子在測試儀器較高的電場下極化形成載流子，降低了復合材料的體積電阻率；同時SiO2的表面修飾和加工助劑也會影響復合材料的Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）效應(yīng)，從而影響復合材料的絕緣性能[19-20]。引入不同溫度煅燒BS 的復合材料體積電阻率下降幅度不同，由于較高的煅燒溫度使得BS 中熱不穩(wěn)定物質(zhì)氧化分解得更完全，相同填充量下SiO2所占比重更高，因此BS-600/HDPE 的體積電阻率下降幅度最大。從表2還可以看出，雖然經(jīng)過煅燒處理的BS所制備的復合材料體積電阻率均有一定幅度下降，但依然維持在4.79×1016Ω·cm 及以上，降幅維持在13%以內(nèi)，復合材料仍具有較好的絕緣性能。

表2 不同BS/HDPE復合材料的體積電阻率Tab.2 The volume resistivity of different BS/HDPE composites

圖6 為不同BS/HDPE 復合材料在104～106Hz頻率下的介電常數(shù)。從圖6 可以看出，不同煅燒溫度處理的BS 制備的復合材料介電常數(shù)變化幅度不大，其中BS-450/HDPE 的介電常數(shù)幾乎和HDPE 持平。引起不同煅燒溫度BS/HDPE 復合材料介電常數(shù)變化的原因在于BS 和HDPE 基體的界面相互作用，因為HDPE材料是非極性電介質(zhì)，自身不會隨交變電場而改變介電性能，但當引入BS 顆粒時，其位阻作用以及和HDPE 較好的界面結(jié)合強度，使HDPE 材料的分子鏈運動受到限制，載流子陷阱增多，導致材料極化作用減弱，介電常數(shù)減小[21]。隨著煅燒溫度的升高，復合材料介電常數(shù)也隨之增大，推測為經(jīng)過更高溫度的煅燒后，BS 被進一步純化，雜質(zhì)減少后SiO2等氧化物占比增加，使復合材料的介電常數(shù)增大[22]。

圖6 不同BS/HDPE復合材料介電常數(shù)Fig.6 Permittivity of different BS/HDPE composites

2.2.4 微觀形貌

將BS/HDPE復合材料經(jīng)液氮冷卻后，快速掰斷樣條，取其斷面噴金后利用SEM觀察其形貌，如圖7所示。

從圖7(a)可以看出，BS-0/HDPE 復合材料中，BS顆粒排列方向一致，這主要是在注塑過程中流動取向形成的。BS 與HDPE 之間存在明顯的相分離，兩者之間沒有滲透和粘結(jié)，這也是導致其復合材料沖擊強度下降的主要原因。在圖7(b)和(c)中，頁巖顆粒與HDPE 之間開始出現(xiàn)界面粘接，而圖7(d)中，BS-600 與HDPE 之間有著明顯而豐富的界面粘結(jié)，這對于增強HDPE的拉伸強度和沖擊強度起到了至關(guān)重要的作用。天然BS 是沉積而成，BS 表面及層間存在少量油脂，這可能阻礙了偶聯(lián)劑與BS 表面硅基黏土的相互作用，使樹脂無法有效粘結(jié)在BS表面。煅燒去除了BS 中的有機質(zhì)，使偶聯(lián)劑在樹脂基體與BS之間架起“橋梁”，從而與HDPE有更好的相容性，因此煅燒有效地改善了天然BS 的成份，提升了BS作為無機填料的補強性能。

3 結(jié) 論

（1）隨著煅燒溫度的升高，BS 的顏色更接近硅基黏土的顏色。經(jīng)過600℃煅燒后，BS 的碳原子摩爾比由35.95% 下降到6.98%，硫原子摩爾比由0.79%下降到儀器無法測出，可有效減少復合材料加工過程中有害氣體的釋放。

（2）高溫煅燒后，有機質(zhì)的減少減弱了其對偶聯(lián)劑等增溶劑的限制作用，BS顆粒的進一步破碎增大了可相互作用的表面積，增強了HDPE和BS的界面相互作用，顯著提高了BS/HDPE復合材料的力學性能。

（3）BS的加入并未引起材料體系的熱穩(wěn)定性降低，依然具備較好的高溫熱分解性能和熱氧老化性能。

（4）高溫煅燒后，有機質(zhì)和硫鐵礦的減少極大程度降低了BS/HDPE復合材料中載流子的密度，使其體積電阻率下降幅度維持在13%以內(nèi)，對材料介電常數(shù)影響也較小，使復合材料保留較好的絕緣性能。