板式PECVD氮化硅薄膜工藝研究

鄒臻峰,謝湘洲,趙增超

(湖南紅太陽光電科技有限公司 湖南 長沙 410000)

0 引言

隨著傳統能源不斷耗竭短缺,以及帶來的溫室效應,環境污染加劇惡化,各國聚焦于新能源的研發應用。光伏太陽能作為一種新能源,因其可再生、無污染,在國內外得以迅猛發展[1-2]。目前,國內太陽能電池生產中采用等離子增強化學氣相沉淀(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)法制備氮化硅薄膜的設備主要分為2大類型:直接式管式爐和間接式板式型。板式PECVD相比管式爐,具有薄膜均勻性好、對樣品表面損傷輕、優良的表面鈍化、沉積速率快等優勢,適合于工業大規模生產和制備高效單晶硅太陽能電池。國內早已有一系列文獻報道了PECVD制備氮化硅薄膜的工藝研究,李攀等[3]采用直接式管式爐,通過高低射頻制備低應力氮化硅薄膜,李婷婷等[4]同樣采用直接式管式爐,通過功率和壓強優化得到致密性高的富硅氮化硅薄膜。但是在采用離域間接法板式PECVD沉積氮化硅薄膜工藝方面,國內很少有文獻涉及。本文旨在研究不同工藝參數下沉積氮化硅薄膜對其生長速率和折射率的影響,以期達到指導生產和優化工藝的目的。

1 氮化硅薄膜概述

氮化硅薄膜作為一種多功能材料,在光伏太陽能晶硅電池上作為一種減反射和鈍化薄膜,具有不可替代的作用。采用PECVD法制備的氮化硅薄膜,具備晶硅太陽能電池減反射膜層的多方面優勢:(1)優良的減反射光學性能,其折射率隨著Si/N比能在1.9～2.5寬范圍內變化,對以硅為襯體的太陽能電池組件吸收光譜具有較理想的折射率匹配;(2)極優的鈍化效果,SiNx:H薄膜中的氫原子對晶硅電池表面缺陷、體缺陷、界面懸掛鍵填充飽和,大大降低少數載流子在硅表面的復合速率和體復合速率,同時SiNx:H薄膜中儲存的正電荷密度達1012/cm2以上,對晶硅電池P+發射極具有電場鈍化作用;(3)良好的熱穩定性和化學穩定性,能有效阻擋Na+、K+等堿金屬離子和水汽滲入。目前,采用PECVD法制備氮化硅薄膜已普遍應用于生產硅太陽能電池的減反射層[5]。

2 實驗過程

實驗選取P型單晶硅,在(100)制備金字塔,經過磷擴散,等離子刻蝕邊緣和PSG去除表面的磷硅玻璃。設備使用德國Roth &Rau公司生產的氮化硅沉積系統,4組微波源,等離子頻率為2.45 GHz,沉積使用氣體為硅烷(SiH4)和氨氣(NH3),在不同工藝壓強、微波峰值功率、硅烷氨氣流量比下沉積氮化硅薄膜,采用SE400橢偏儀測試其膜厚、折射率。采用PT-QEM800太陽能電池QE/IPCE測試儀測試成品太陽能電池內量子與反射率。

2.1 間接法板式PECVD原理

間接法板式PECVD氮化硅沉積系統,采用微波作為激勵,將NH3氣體電離成等離子體。被激勵的等離子體通過一根狹窄的石英管進入反應器,撞擊SiH4使其電離,反應并沉積到樣品上。反應器兩端的磁控系統使其等離子密度集中,增強其密度,使得沉積速率更快。同時,由于樣品遠離了等離子體,使樣品表面損傷大大減少,見圖1。

圖1 間接法板式PECVD原理圖

2.2 不同沉積參數對薄膜性質的影響

(1)工藝壓強對薄膜性質的影響

圖2是不同工藝壓強對沉積速率和折射率的影響。從折射率與壓強的曲線中可以看出,在一定條件下,隨著工藝壓強的增大,折射率呈單調遞增關系。而沉積速率隨著工藝壓強的增大,逐漸降低。

圖2 壓強對沉積速率和折射率的影響

(2)不同氣體流量比對薄膜性質的影響

在硅烷氣體流量不變的條件下,改變氨氣流量,觀察不同氣體流量比對沉積速率和折射率的影響,見圖3。從氣體流量比(NH3/SiH4)與壓強的曲線中可以看出,折射率隨著氣體流量比的增大而線性降低,沉積速率隨著流量比的增加,單調遞增。

圖3 氣體流量比(NH3/SiH4)對沉積速率和折射率的影響

(3)沉積功率對薄膜性質的影響

圖4是不同沉積功率對沉積速率和折射率的影響。從圖中可以看出,在一定條件下,隨著沉積功率的增加,沉積速率逐漸升高,折射率逐漸降低。

圖4 功率對沉積速率和折射率的影響

(4)沉積溫度對薄膜性質的影響

圖5是不同沉積溫度對沉積速率和折射率的影響。從圖中可以看出,在一定條件下,隨著沉積溫度的增加,沉積速率呈現降低趨勢,而折射率逐漸升高。

圖5 溫度對沉積速率和折射率的影響

2.3 優化后的工藝方案和電性能效率對比

通過一系列優化實驗,最終得出的工藝方案見表1。并對成品晶硅電池的電性能效率進行對比,見表2。

表1 分步沉積工藝

表2 成品晶硅電池的電性能效率對比

2.4 結果討論

圖2中,沉積速率隨工藝壓強的增大而線性降低,主要原因是當反應室壓力增加,電子與氣體粒子的碰撞機會增多,電子溫度降低,氣體分子被激發和電離的活性粒子數降低,從而降低沉積速率。在等離子體中,電子和離子做熱運動。假設它們的速率服從麥克斯韋分布,取電子熱運動速率為Ve,質量為m,則電子溫度Te用式(1)、式(2)定義:

(1)

(2)

式(2)中,c為常數,E為電場強度,k為損失系數,P為壓力。從式中可以看出,電子溫度Te正比于E/P。

同時,在高的工藝壓強下,活性粒子之間更易發生重組,減少了參與氮化硅薄膜化學沉積的有效離子流,從而降低了沉積氮化硅薄膜的沉積速率[4]。而折射率隨著工藝壓強的增大而增大,其機理為壓強增大,NH3和SiH4電離的化學反應平衡被打破,使沉積的薄膜中Si含量更高。SOPPE等在大規模工業生產中采用微波等離子增強化學氣相沉淀技術沉積氮化硅薄膜從而在太陽能電池上實現了表面鈍化和體鈍化,從化學反應機理上解釋了這一現象。假設在靠近石英管的周圍,對于氨氣主要的化學反應為式(3):

NH3+e→NH2+H+e

(3)

而距離石英管較遠一點的硅烷氣體,主要的化學反應為式(4)～式(7):

SiH4+e→SiH3+H+e

(4)

SiH4+e→SiH2+2H+e

(5)

(6)

SiH4+H→SiH3+H2↑

(7)

在較高的工藝壓強條件下,等離子被束縛在石英管的周圍區域,同時在距離石英管較遠的區域,電子的密度低于低壓時的電子密度,從而在高壓條件下,抑制了化學反應(4)和(5)的發生概率,促進了化學反應(6)和(7)發生。最終導致了沉積的薄膜中,Si含量的增加[5]。

如圖3所示,隨著薄膜中硅含量的增加,折射率線性增加。而由于氨氣流量的增加,沉積速率增大。在化學反應中,反應速率的增加,主要由物質傳輸和能量傳輸來決定。當在能量傳輸(足夠大)一定的條件下,化學反應速率隨物質傳輸的增加而增大。

如圖4所示,在一定條件下,薄膜沉積速率隨著微波功率的增大而增加,主要原因是在物質傳輸一定的條件下,能量傳輸對化學反應速率起著主導作用。微波功率的增大,增加了化學反應中的能量傳輸,促進了化學反應向正反應方向進行。

在一定條件下,折射率伴隨著功率的增大而略微有所下降,其機理為,隨著微波功率增加,電離的等離子體數量增多。在一定范圍內,隨著微波功率的增加,氨氣電離度的增幅高于硅烷(氨氣的一級電離能N-H:351 KJ·mol,硅烷的一級電離能Si-H:313 KJ·mol),表現為相對更多的氨氣電離參與化學沉積,故而折射率有小幅度的下降。SOPPE等[6]曾對多晶硅太陽能電池中含H層SiNx的表面鈍化和體鈍化結合進行研究,發現在微波啟動時,氨氣與硅烷氣體電離,采用殘余氣體分析儀監測得出,氨氣的電離利用率為85%～90%,而硅烷的電離利用率為90%～95%。隨著微波功率的增加,氨氣電離度增幅相比硅烷電離度增幅更為顯著。

如圖5所示,沉積速率隨工藝溫度的上升而降低,主要原因為溫度升高,電子、離子動能增加,運動加劇,加速彼此之間的碰撞。電子、原子、離子等粒子在襯體表面吸附、沉積、分離,運動是一個動態平衡的過程,當溫度上升,加速了各類粒子在襯體表面的分離運動,造成有效沉積的等離子數量的減少。高越等研究了氮化硅減反射膜制備工藝對組織結構及折射率的影響,發現沉積溫度從250 ℃到400 ℃,保持其他工藝參數不變的條件下,沉積在基片表面的硅原子基團遷移速率變大,氮化硅致密性提高,同時測得氮化硅折射率上升[7]。

而折射率隨著沉積溫度的上升而小幅度增大,其主要原因為,溫度上升,離子之間的撞擊加劇,增加了NH3和SiH4氣體的二次電離、多次電離的概率,使沉積的氮化硅薄膜中H原子的含量降低,從而使其折射率有所增大[8]。

實驗氮化硅沉積工藝對電池轉換效率的提高,在電性能上主要表現為開路電壓和短路電流的增加。開路電壓的增加,主要因為采用分步沉積氮化硅,底層氮化硅折射率的增加,增加了氮化硅薄膜中的Si-H鍵,從而增強了氮化硅薄膜對太陽能電池表面的鈍化性能。

而電池短路電流的增加,主要因為采用雙層減反射膜,相比單層氮化硅薄膜,進一步降低了光在晶硅太陽能電池表面的反射。

通過電池量子對比測試,可以得出,采用分步沉積工藝的實驗組相比對比組,在200～400 nm短波段和1000～1 200 nm長波段,內量子效應均有所提高,尤其在短波段,提升較為明顯。在分步沉積氮化硅實驗組中,長波段的光譜響應提升,再次驗證了鈍化性能的提升,如圖6所示。而實驗組短波段的光譜響應明顯增強,結合2組樣品反射率的對比,可知分步沉積工藝實驗組相比對比組,在200～400 nm的反射率更低,進而再次驗證兩者電性能對比中短路電流提升這一結果,如圖7所示。

圖7 電池沉積氮化硅薄膜反射率對比

3 結語

本文采用德國Roth &Rau板式PECVD設備沉積制備氮化硅薄膜,對各個工藝參數對氮化硅薄膜沉積速率和折射率的影響進行一系列實驗研究和理論分析,獲得了如下研究結果:

(1)在一定范圍內,氮化硅薄膜沉積速率隨著氣體流量的增大、微波功率的提高,線性增大;隨著沉積溫度和沉積壓強的增大,而逐漸下降。

(2)氮化硅薄膜折射率隨著N/Si比的增大而線性降低,隨著工藝壓強的增大而線性增加;在一定范圍內,當微波功率提高,氮化硅薄膜折射率逐漸下降;溫度提高,氮化硅薄膜折射率趨向提高。

(3)通過優化后采用分步沉積氮化硅工藝,實現晶硅太陽能電池效率提升0.1%。