氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)二氧化碳腐蝕與防護

馬紅杰,秦 濤,姬小鵬,盛 楠,陳 勇

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院,新疆 獨山子 833699;2.中國石油獨山子石化分公司機動處,新疆 獨山子 833699;3.中國石油獨山子石化分公司乙烯一部,新疆 獨山子 833699)

某石化公司苯乙烯裝置以乙烯和苯為原料,采用液相烷基化技術(shù)、絕熱脫氫技術(shù)生產(chǎn)純度為99.9%的苯乙烯單體,裝置年產(chǎn)苯乙烯320 kt,副產(chǎn)品主要為粗氫氣、苯和甲苯。裝置主要生產(chǎn)單元有乙苯單元、乙苯脫氫單元、苯乙烯精餾單元和尾氣增壓單元。2019年苯乙烯裝置停工檢修期間,腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)的各級冷卻器殼體及其出口管線發(fā)生不同程度的腐蝕減薄,其中各級冷卻器殼體底部及殼程出口管線彎頭腐蝕減薄尤為嚴重,部分彎頭因不能再承壓而被停止使用,嚴重影響裝置的安全平穩(wěn)運行,車間利用停工窗口期逐步對腐蝕減薄彎頭進行了更換。該文采用宏觀腐蝕調(diào)查、超聲波測厚、渦流檢測和腐蝕產(chǎn)物分析等方法,對工藝、溫度、材質(zhì)、腐蝕介質(zhì)和管道結(jié)構(gòu)等腐蝕影響因素進行了分析,探討了該系統(tǒng)設(shè)備及管道發(fā)生腐蝕減薄的原因及機理,并提出了防護措施。

1 腐蝕調(diào)查及分析

1.1 腐蝕回路

氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)屬于裝置的尾氣增壓單元,主要對來自乙苯脫氫單元的富氫尾氣進行四級連續(xù)增壓及氣液分離,最后將增壓分離出的粗氫氣送至變壓吸附(Pressure Swing Adsorption,簡稱PSA)單元。圖1為氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)腐蝕回路。由圖1可見,來自乙苯脫氫單元的富氫尾氣被送至一級進氣緩沖罐進行緩沖,之后進入一級氫氣壓縮機進行一級增壓,增壓后的富氫氣體進入一級排氣緩沖罐進行緩沖,之后進入一級氣體冷卻器,冷卻后的氣液兩相介質(zhì)進入一級分離器進行氣液分離,分離出的富氫氣體隨后依次進入二級進氣緩沖罐、二級氫氣壓縮機繼續(xù)增壓,富氫尾氣最終經(jīng)過四級增壓、冷卻及分離后得到的粗氫氣被送出裝置,每一級分離器分離出的油水冷凝液均被送至乙苯脫氫單元的粗苯乙烯沉降罐以便回收輕烴。

圖1 氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)腐蝕回路

1.2 設(shè)備工藝參數(shù)

氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)受腐蝕的主要設(shè)備為一級、二級、三級和四級氣體冷卻器,其工藝參數(shù)詳見表1。

表1 一至四級氣體冷卻器工藝參數(shù)

1.3 宏觀腐蝕情況

2019年8月裝置停工檢修期間,對氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)設(shè)備及管道進行了腐蝕檢查,發(fā)現(xiàn)一至四級氣體冷卻器管束、管板表面光潔,無腐蝕痕跡。氣體冷卻器殼體內(nèi)壁呈現(xiàn)紅褐色銹跡,殼體底部有大量的腐蝕凹坑,且腐蝕凹坑連接成片,造成殼體底部大面積腐蝕減薄,形成一個較大的腐蝕凹臺,凹臺底部平整,周邊垂直凹底,呈臺地狀腐蝕形貌,如圖2所示。對腐蝕減薄區(qū)域進行測厚,發(fā)現(xiàn)殼體壁厚最小值為4.40 mm(原始壁厚為12 mm),腐蝕速率高達1.9 mm/a。由此可見,氣體冷卻器殼體底部油水積聚部位腐蝕減薄嚴重。

圖2 殼體底部腐蝕形貌

2020年3月,腐蝕監(jiān)測發(fā)現(xiàn)氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)二級、三級和四級氣體冷卻器殼程出口管線彎頭腐蝕減薄嚴重,其中6個彎頭因不能承受介質(zhì)壓力而被停止使用,并立即對其進行了更換。圖3為二級氣體冷卻器殼程出口管線彎頭內(nèi)壁腐蝕形貌。由圖3可知,彎頭內(nèi)壁呈磚紅色,底部的腐蝕凹坑連接成片,形成面積較大的腐蝕凹臺,凹臺底部平整,周邊垂直凹底,呈臺地狀腐蝕形貌。彎頭焊縫根部形成一條環(huán)向腐蝕溝槽,其深度明顯大于彎頭內(nèi)壁腐蝕凹臺深度。

圖3 殼程出口管線彎頭內(nèi)壁腐蝕形貌

2020年9月,渦流掃查發(fā)現(xiàn)氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)一級、二級、三級和四級氣體冷卻器出口管線彎頭部位分別減薄15%,21%,12%和16%,其中二級、三級和四級氣體冷卻器出口管線彎頭為2020年3月新更換的彎頭,由此可見,該部位腐蝕減薄異常嚴重。

從裝置氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)的腐蝕情況來看,其腐蝕主要集中在一至四級氣體冷卻器殼體底部油水積聚部位和殼程出口管線彎頭背彎部位,呈現(xiàn)典型的CO2腐蝕形貌特征。

2 分析及討論

2.1 工藝的影響

氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)的物料來自乙苯脫氫單元的富氫尾氣,其中含有乙苯脫氫反應(yīng)的副產(chǎn)物H2及少量的CO2和烴類,富氫尾氣經(jīng)過氫氣壓縮機四級壓縮、冷卻及氣液分離后產(chǎn)出3.2 MPa的粗氫氣。在氫氣壓縮機的運行過程中,為了降低壓縮機的入口溫度,防止富氫尾氣中烴類聚合產(chǎn)生結(jié)垢,同時沖洗富氫尾氣中的腐蝕性介質(zhì),通常在壓縮機入口采取注水操作,因此,壓縮機出口的富氫尾氣中便含有少量的水蒸氣。壓縮后的富氫尾氣進入氣體冷卻器殼程與管程冷卻水換熱,富氫尾氣冷卻后其中的部分烴類及水蒸氣冷凝成油水混合液,此時富氫尾氣中的腐蝕性介質(zhì)CO2溶于冷凝水中,形成碳酸腐蝕溶液,積聚在氣體冷卻器殼體的底部,對該部位造成嚴重的腐蝕。

2.2 溫度與壓力的影響

CO2溶于冷凝水中形成碳酸腐蝕溶液,對與其接觸的金屬設(shè)備及管道造成腐蝕,金屬的腐蝕速率受介質(zhì)溫度和壓力兩個重要工藝參數(shù)的影響。

富氫尾氣進入氣體冷卻器殼程進行冷卻,在冷卻過程中,其溫度由120 ℃左右冷卻至40 ℃,由于殼程介質(zhì)溫度變化范圍較大,使得殼體底部遭受到了嚴重的腐蝕[1]。

富氫尾氣經(jīng)一至四級氫氣壓縮機壓縮后,氣相壓力成倍上升,其中的CO2分壓也隨之上升,氣體冷卻器殼程冷凝水中溶解的CO2含量也會增加,從而使碳酸腐蝕溶液中碳酸濃度上升,導致金屬腐蝕速率增大,使殼體底部腐蝕減薄嚴重,并形成蝕坑[2]。

2.3 材質(zhì)的影響

CO2在潮濕環(huán)境或溶于水后將形成腐蝕性較強的腐蝕環(huán)境,在這種腐蝕環(huán)境下,碳鋼和低合金鋼的耐蝕性能較差,而300系列不銹鋼則具有較好的耐蝕性能[3-4]。氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)的管道材質(zhì)均為碳鋼,一至四級氣體冷卻器殼體材質(zhì)為碳鋼,其管束材質(zhì)則為300系列不銹鋼,兩種材質(zhì)在碳酸腐蝕溶液中的耐蝕性能不同。因此,一至四級氣體冷卻器殼體底部冷凝水沉積部位、殼程出口管線彎頭背彎部位均遭受嚴重的腐蝕減薄;而一至四級氣體冷卻器管束卻未發(fā)生腐蝕。

2.4 管道結(jié)構(gòu)的影響

從氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)的腐蝕情況來看,氣體冷卻器殼程出口管線彎頭腐蝕嚴重。當氣體冷卻器殼程介質(zhì)流經(jīng)出口管線彎頭時,介質(zhì)流態(tài)發(fā)生變化,對彎頭背彎處造成沖刷,加之介質(zhì)中含有CO2,因而在彎頭背彎處形成了沖刷和腐蝕共同作用下的沖蝕。管道金屬表面受CO2腐蝕生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜,在管道彎頭部位,湍流介質(zhì)不斷地對金屬表面進行沖刷,導致金屬表面的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜脫落,從而裸露出新鮮的金屬表面,由于新鮮的金屬表面活性較高,受CO2腐蝕又生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜,繼而又被沖刷掉,這種腐蝕現(xiàn)象循環(huán)重復進行,造成彎頭背彎部位易發(fā)生腐蝕減薄甚至穿孔。

2.5 腐蝕機理

富氫尾氣中的主要腐蝕性介質(zhì)為CO2,當富氫尾氣被壓縮后進入氣體冷卻器進行冷卻時,其中的水蒸氣被冷凝成液態(tài)水,富氫尾氣中的CO2溶于液態(tài)水中形成碳酸腐蝕溶液,對后續(xù)流程中的設(shè)備及管道造成了嚴重的局部腐蝕,其腐蝕形貌主要為坑蝕、溝槽狀腐蝕及臺地狀腐蝕。由此可見,氣體冷卻器的主要腐蝕類型為CO2局部腐蝕。

根據(jù)CO2局部腐蝕機理,氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)氣體冷卻器殼體底部金屬與冷凝形成的碳酸溶液發(fā)生電化學腐蝕反應(yīng),生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜,但由于FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜在殼體底部金屬表面各區(qū)域的覆蓋度不同,造成金屬表面各區(qū)域之間電位不同,形成電位差,產(chǎn)生電偶腐蝕,電位負的金屬區(qū)域成為陽極,電位正的金屬區(qū)域成為陰極,陽極區(qū)金屬不斷溶解,并促使電化學腐蝕反應(yīng)持續(xù)進行,導致金屬表面出現(xiàn)大量蝕坑,蝕坑不斷地橫向和縱向發(fā)展,蝕坑不斷變大變深,且部分蝕坑連接成線或連接成片,在金屬表面形成了溝槽狀和臺地狀的腐蝕形貌[5]。

3 防護措施

(1)及時排污,減少腐蝕性介質(zhì)。在檢修窗口期,在氣體冷卻器殼體底部油水混合液積聚部位設(shè)置切液閥,定期切出酸性腐蝕溶液,避免氣體冷卻器殼體底部及其出口管線遭受腐蝕。

(2)加注氣相中和緩蝕劑。為了保障氣體冷卻器殼體及其出口管線的安全運行,在氣體冷卻器殼程入口管線上加注氣相中和緩蝕劑,一方面緩蝕劑可在殼體表面成膜隔絕腐蝕性介質(zhì),使其免遭腐蝕;另一方面緩蝕劑可有效中和富氫尾氣中冷凝的碳酸腐蝕溶液,減輕物料的腐蝕性。

4 結(jié) 論

(1)氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)的腐蝕主要集中在一至四級氣體冷卻器殼體底部油水積聚部位和殼程出口管線彎頭背彎部位,具有坑蝕、溝槽狀腐蝕及臺地狀腐蝕等典型的CO2局部腐蝕形貌特征,在CO2腐蝕環(huán)境下,碳鋼的耐蝕性能較差,而300系列不銹鋼則具有較好的耐蝕性能。

(2)氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)的工藝、溫度與壓力為CO2局部腐蝕的發(fā)生及發(fā)展提供了環(huán)境條件,受管道結(jié)構(gòu)的影響,殼程出口管線的腐蝕主要發(fā)生在彎頭背彎部位及焊縫根部。

(3)在CO2腐蝕環(huán)境中,因金屬表面各區(qū)域FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋度不同而形成了電偶腐蝕,對氫氣壓縮機級間冷卻系統(tǒng)設(shè)備及管道造成腐蝕。