淺談有機金屬膜分離工藝處理含油污水方法

沈忠良

（山東省核工業二七三地質大隊，山東 煙臺 265307）

在技術發展下，膜分離技術發揮了重要的作用，可在食品生產、電子工業及化學工業等領域中應用，其中包括了有機膜與無機膜，而傳統的技術應用中膜容易受到溫度及壓力等條件的影響，這使其難以發揮出分離作用。在分離工藝中對于含油污水的處理要求比較高，為了使處理效果得到保障，需要合理應用膜分離技術。當前有機金屬膜分離技術作為一種新的技術，其應用優勢比較顯著，為了進一步加強污水處理效果，應對該技術進行有效應用及改善，為污水處理提供良好的條件。

1 含油污水處理的重要性

在工業生產領域的快速發展下，石油化工工業中含油廢水排放量增多，這對環境產生了不良的影響。一般含油廢水主要來自于金屬工業、紡織業、石油化工業及化學品工業、生活廢水排放，在長期的作用下，生態系統會受到嚴重的影響，無法保證其穩定運行，對自然生態體系的整體造成了不利。由于油類物質難溶于水，在水體的表面會形成油膜，對藻類生物的光合作用產生了影響，無法保證水生動物的穩定性，對水體環境產生了污染影響，還會使水資源使用被破壞。含油廢水還會污染大氣，對生態環境產生威脅，對人體也造成了危害。含油廢水自身具有污染性，根據我國的相關規定，其最高允許排放濃度為10mg·L-1。為了避免對生態系統產生影響，使生產企業發展能夠滿足環保需求，應對含油污水處理工藝進行優化，使處理的效果加強。

2 膜分離技術應用現狀

膜分離技術的應用對含油污水的處理有著重要的作用，傳統處理過程中可選擇不同的分離技術，比如氣浮、重力分離等，但是對油水乳化液處理效果不顯著。膜過濾技術的應用可用于分離各種乳液，在表面活性劑穩定乳液的分離中應用有著較多的優勢，分離設備簡單、能耗低，可用于大規模的加工。結合膜分離技術的應用現狀分析，聚偏二氟乙烯聚合物微濾膜與超濾膜在含油廢水處理中有著良好的應用效果，一般多數聚合物膜有著親油性，會造成膜污染問題，使通量降低速度加快。通過對膜抗污染性的了解可知，常見的方法是與親水性組分共混或者表面改性。在相變中可將親水組分與高分子載體共混，使其發揮出有效的作用。共混可使膜的滲透性及抗污染性加強，聚合物膜自身應有較強的親水性，避免油滴在膜的表面上凝結。有機金屬超濾膜能夠耐受較高的石油類物質，自身的性能良好，在處理過程中有著抗污堵的作用。

3 多孔金屬基體制備工藝

在金屬基體制備中也能夠考慮達到滲透通量及選擇透過性，可制作不對稱的復合膜結構，在無機膜與無機陶瓷膜中這種結構的應用比較廣泛，不對稱復合膜中包括了2 個部分，第一是有高孔隙率、高滲透通量、大孔徑的多孔基體，第二是有一定選擇透過性的膜層，多孔基體可起到支撐膜層的作用，保證制成的膜自身有充足的強度。為了使多孔基體的膜層形成滿足實際需求，應將基體的性能需求明確，使其發揮有效的作用。在制備中先是在金屬粉體中加入粘合劑與增塑劑獲得漿料，之后進行成型、經過干燥燒結之后獲得多孔基體。

3.1 膜層的制備方法

金屬膜層制備中可使用有機材料或者無機材料來進行，有機材料在膜層中可用于表面修飾改性及催化膜的制作之中，不同的金屬可在制備中發揮相應的作用，比如膜層用金屬Ag、Au 等，可滿足氣體分離的條件需求，需要根據實際情況選擇適合的方法來制備。也可使用TiO2、SiO2來制備，使膜層的性能達到實際要求，制作金屬-陶瓷復合膜。為了使膜層制備工藝的實施效果得到保障，應合理選擇工藝手段，當前主要采用溶膠及凝膠法、水熱法，可根據實際需求來應用。

3.2 溶膠—凝膠法的應用原理及制備方法

溶膠及凝膠工藝在制備中要求進行金屬醇鹽水解處理，得到無機金屬氧化物，也可選擇砌體的方式來獲得所需的產物，可詳細對該工藝應用過程進行分析。通過對溶膠—凝膠法的分類，其中包括膠體及聚合2種形式，兩者的應用存在一定的差異，在制備中需根據制備要求來選擇。膠體形式應用中應使金屬醇鹽先進行水解，之后將金屬氫氧化物得到沉淀處理，并且使用酸性物質來使其發生反應，得到無機的金屬氧化物溶膠物質，再經過處理后獲得最終的產物。聚合形式在應用中需要對水量進行控制，并且將OH 基引入使其產生反應，可得到聚合物溶膠物質，經過處理后也可得到凝膠產物。在制備工藝中可根據其特點及要求來對過程進行控制，使用溶膠—凝膠法來制備膜液時，凝膠形成條件會影響制膜液的性能，在凝膠形成過程中需要考慮到醇及水用量、抑制劑用量等關鍵因素，由于金屬醇鹽自身的性質影響著溶解效果，需要借助其他物質來發揮助溶作用，為符合實際情況，應避免添加過多而造成水解延長的問題，使醇鹽濃度得到合理控制，防止出現粒子聚集的情況造成沉淀現象。在加水量控制過程中，需要根據水和醇鹽的物質量來確定，選擇膠溶方法時，應保證水用量充足，而應用聚合方式需要嚴格控制好水的用量，可根據制備中各材料的用量公式來計算，以TiO2為例，V=200-300，聚合法V ≤4，水的用量會對制備效果產生直接的影響，應考慮到其使用要求。在膠溶方法應用中需要使用解膠劑來處理金屬氫氧化物，可使沉淀分散成粒子，得到金屬氧化物或水合氧化物溶膠。

4 有機金屬膜對含油污水處理的試驗

對有機金屬膜進行現場試驗，明確在含油污水處理中的使用效果，按照石油類、SS 的質量濃度分別不超過20mg/L 和50mg/L 的標準進行分析，將工藝條件明確。應用該技術可使含油污水的過濾效果加強，并且使出水穩定達到標準，可用于對二次污染及使用空間有著較高要求的含油污水處理中。

4.1 試驗條件

4.1.1 試驗用水

在試驗中使用的含油污水來源于某企業的污水均質罐，石油類為103~317mg/L，SS 為125~780mg/L，COD為450~1700mg/L，TOC 為140~470mg/L。通過對水質情況的分析可知石油類污染物質及懸浮物質的濃度比較高，對后續生化處理系統有著一定的影響，還會使外排污水達不到實際的要求。

4.1.2 試驗裝置

可借助自動化裝置來進行試驗，使試驗的效果符合實際要求，減少其他因素帶來的影響，需要應用的主要有過濾用設備、供電設施及反洗裝置等。使用的設備主要有袋式過濾器、電加熱器、加藥泵、加藥箱、卷式超濾膜、超濾供水泵、反洗水泵、排泥泵、油水分離器。

4.2 處理流程

含油污水膜分離試驗中先進行隔油沉淀處理，之后進行保安過濾，再進行有機金屬超濾膜過濾，濃水再返回隔油池，經過過濾后進行有機金屬膜反洗，使其中的污染物被去除。詳細流程中先使含油污水流入到隔油池，使存在密度差的非乳化油相、污水分離，并且使固體沉淀，密度在兩者之間的水排出池外。在分離后將得到的水經過泵加壓進入過濾器，將粒徑超出了300μm 的懸浮物過濾，使其中的不符合排放要求的物質被排除。在過濾環節中可進行分成2 部分，進水一部分在過濾處理后成為產水排出，其余部分在膜進水側循環流動，濃水回到隔油池中再次進行過濾處理，并且對有機金屬膜反洗，將污染物去除。

4.3 試驗方法

4.3.1 通量選擇與穩定運行

分別選擇不同的膜通量，以30L/(m2·h)、40L/(m2·h)、50L/(m2·h)為試驗條件，分別使其穩定運行一定時間，并且將進水及產水的壓力數值明確，根據數據結果來獲得跨膜壓差，作為其中的參考依據，還需將石油類、SS 含量數值明確。

4.3.2 污堵物分析及清洗工藝試驗

在試驗中需要對膜表面累積污染物進行形貌及組分分析，對其中引起膜污堵的物質進行明確。應考慮到堵塞帶來的影響，避免膜的使用效果減弱，可使用化學強反沖洗及在線清洗工藝來進行有機金屬膜清洗處理。由于2種清洗方式存在著一定不同，應根據使用的要求來處理，使其符合試驗的標準，對清洗的溫度及周期進行明確。

4.4 分析方法

在污水中石油類污染物的濃度測定可根據水質石油類測定紅外分光光度法規定來進行，對SS 測定可根據懸浮物質測定方法的要求來進行，并且使用精確度比較高的設備來對膜的表面情況進行觀察分析。可利用能譜儀設備根據各組的情況進行組分分析，以保證分析的規范性，使結果更加準確可靠，為試驗結果的分析提供完善的參考依據。

5 試驗結果及討論

5.1 有機金屬膜分離工藝處理含油污水的可行性

應以有機金屬超濾膜的使用需求為參考來進行膜的制備，考慮到其結構特點，使孔徑得到合理控制。可借助微孔形式來形成相應的膜結構，并且使孔隙度符合過濾使用要求，保證膜通量的合理性。該膜分離技術應用中，油-水界面接觸角為20°，有著顯著的親水疏油特點，在進行處理的過程中具備不易被污染的優勢，也可滿足清洗需求，為污水處理提供支持。在污水處理中污水進入分離器中后，對膜前壓力進行控制，可使膜通量達到處理要求。比如使用有機金屬膜分離工藝時，經過試驗的結果進行分析可知一般壓力為0.2MPa 時，膜通量可達到87L/（m2·h），水質數據如表所示。通過對結果的分析可知，有機金屬超濾膜在膜通量、除油效果方面有著較好的作用，可滿足污水預處理需求。

表1 有機金屬膜分離器出水水質

5.2 有機金屬膜分離工藝運行及處理效果

5.2.1 不同通量條件下有機金屬膜分離工藝運行情況

在通量為30L/（m2·h）的條件下，運行壓力會在時間變化下產生變化，呈現出進水壓力上升的趨勢，速度比較緩慢，跨膜壓差也有所增加，僅在0.045MPa 上下變化。因此，在不進行化學清洗的情況下，有機金屬膜分離器連續20d 穩定地運行，產水流量約為1m3/h。

在通量40L/（m2·h）條件下，運行時間增加，進水壓力會呈現一定周期的上升變化趨勢，跨膜壓差從0.02MPa 升至約0.2MPa。在該過程中大約每隔2d 進行1 次清洗，跨膜壓差降低了40%~55%，在跨膜壓差升到了0.2MPa 時進行CIP 清洗，跨膜壓差降低效果比較顯著。因此，使用化學強化反沖洗與在線清洗的方式可使金屬膜的運行更加穩定，產水流量約為1.5m3/h。在通量為50L/（m2·h）的條件下，有機金屬膜分離器的運行壓力隨著時間的增加而呈現出一定周期的上升趨勢，跨膜壓差從0.03MPa 升至約0.3MPa，在該過程中每隔1~2d 進行1 次化學強化反沖洗，跨膜壓差降低約10%~15%。在跨膜壓差升到了0.3MPa 后進行在線清洗，跨膜壓差得到了顯著降低。因此，使用使用化學強化反沖洗與在線清洗的方式可使有機金屬膜系統的運行效果得到保障，產水流量約為1.8m3/h。經過對結果的分析可知在通量為30、40、50L/（m2·h）的條件下，有機金屬膜的平均水回收率分別為78%、72%、75%。在濃水不外排的假設下，回流到膜前重新處理，系統的水回收率不低于90%。對于錯流循環的模式，在通量為40L/（m2·h）時，調整循環流量為20、25、30m3/h，測定運行中跨膜壓差的變化情況，可獲得不同循環流量情況下跨膜壓差的升高速率。在25m3/h 降低到20m3/h 的情況下，跨膜壓差的升高速率從0.018MPa/d 變大到0.036MPa/d，表面污染物累積速度變快。為了使膜表面的錯流流速符合要求，保證系統的穩定性，減少能耗，應使循環流量約在25m3/h，流速為1.3m/s。

5.2.2 不同通量條件下石油類污染物的去除效果

在通量不同的情況下，進出水中石油類污染物的質量濃度會隨著時間而產生變化，在30、40、50L/（m2·h）通量條件下，含油污水經過有機金屬膜分離工藝處理之后石油類污染物的平均去除率可達到92.0%、92.6%和92.6%，產水石油類污染物的質量濃度為10.5、10.2、11.8mg/L，可滿足氣浮出水水質的需求，經過對標準的比較，符合濃度標準要求。

5.2.3 不同通量條件下懸浮物的去除效果

在通量不同的條件下，SS 隨著運行時間的變化而產生變化，在30、40、50L/（m2·h）通量條件下，含油污水在有機金屬膜的分離處理后其中的SS 的平均去除率為93.2%、94.3%、91.4%，產水平均SS 為17.0、18.0、19.2mg/L，經過分析符合氣浮出水水質要求。因此，采用該技術進行含油污水處理可達到實際的要求，去除率可超過90%，其中石油類及SS 濃度可控制在標準范圍之內，可避免二次污染問題的產生，實現處理目標。

6 結語

工業生產企業中排出的污水中含有石油等物質，在處理上對技術提出了要求，使用膜分離技術可發揮有效的作用，但是對技術應用也提出了不同的要求。為了滿足含油污水處理需求，避免二次污染問題的產生，可借助有機金屬膜技術來進行處理。通過對試驗條件、處理流程、試驗方法、分析方法的明確，對該技術的應用效果進行分析，根據有機金屬膜分離工藝處理含油污水的可行性及運行、處理效果分析可知，有機金屬膜分離技術可發揮出有效的作用。