酸性爐渣基電弧爐爐襯用耐火材料發展探析與展望

王長偉，孫樹臣，肖發新，涂贛峰

(東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

1 前 言

電弧爐利用電極產生的高溫電弧進行金屬的冶煉，其電弧溫度可達4000～6000 ℃，能量密集，熱效率高，是火法冶金工業，尤其是煉鋼所應用的重要高溫熔煉爐之一[1，2]。據世界鋼鐵協會的數據[3]，2020年全球26.3%(質量分數，下同)的粗鋼產自電弧爐，產量達到4.938億噸。但由于廢鋼短缺、回收機制不完善及電價成本高等原因[1]，同時期我國這一數據僅為9.2%，遠遠低于發達國家平均水平。圖1為近年來中國與世界其他地區電弧爐粗鋼產量占粗鋼總產量的百分比統計圖，2018年以來，與世界其他地區電弧爐產鋼占比逐年增加不同，我國的電弧爐產鋼占比持續下降。隨著我國廢鋼循環產業鏈的不斷完善，鋼鐵行業中的落后產能持續淘汰[1]，電弧爐在我國有廣闊的發展前景。

圖1 中國及世界其他地區電弧爐產粗鋼占粗鋼總產量百分比柱狀圖[3]Fig.1 Histogram of crude steel produced by electric arc furnace as a percentage of total crude steel output in China and other parts of the world[3]

在爐料激烈運動的電弧爐高溫熔煉過程中，電弧爐爐襯耐火材料是實現該過程正常運行所必不可少的基本保障[4]。根據爐渣類型和所用耐火材料性質的不同，電弧爐可分為酸性爐渣電弧爐和堿性爐渣電弧爐。上述煉鋼用電弧爐大多為堿性爐渣電弧爐，爐渣堿度大于1，而酸性爐渣沒有脫硫、脫磷的作用，所以現階段我國酸性爐渣電弧爐的應用較少，目前爐體內襯使用的大都是抗堿性爐渣性能較好的堿性耐火材料，如鎂碳磚、鎂鉻磚等。因此，我國每年產出數量極為龐大的副產品堿性爐渣，根據估算，2019年我國電弧爐煉鋼生產中產出的爐渣大約為0.2億噸[3，5]。如此大量的爐渣積存，若處理不當，其中含有的鉻、鉛、鎘等重金屬元素可能造成環境污染，對生物健康、生態環境平衡造成巨大的潛在威脅[6]。

酸性爐渣基電弧爐的爐渣為酸性，內襯使用的是酸性或中性耐火材料。相對于堿性熔渣，酸性熔渣對環境更為友好，當酸性熔渣中的SiO2含量較多時，會形成與玻璃在微觀結構上相似的酸性硅酸鹽渣，這是一種緩慢冷卻也不會結晶的無定形非晶態材料，即玻璃態熔渣(下文簡稱“玻璃渣”)。Stéphane等[7]的研究認為非晶態硅酸鹽材料在酸性環境下受到腐蝕時，氧化物的溶解不一致會使硅酸鹽表面生成一層富硅的保護層，從而將有害金屬固定在爐渣中[8，9]，且玻璃化程度(非晶體材料含量)越高，固定效應越好[10]，從而使污染環境、危害動植物健康的風險大大降低。基于此特性，很多工業廢棄物處理程序，如皮革工業廢棄物處理、垃圾焚燒飛灰處理等都適用于此高溫玻璃化過程[11-14]，該過程是一種有效的金屬污染物固定方法[15]。同時，此玻璃渣還可作為制備微晶玻璃的原料被二次利用。酸性爐渣的玻璃化過程已被證明是廢棄資源無害化、二次利用的成功范例。

酸性爐渣基電弧爐熔煉可用于二次資源中有價金屬的回收和無害化處理，其中一個很重要的熔煉過程就是廢棄的汽車尾氣凈化催化劑的電弧爐熔煉。廢棄的汽車尾氣凈化催化劑主要由載體組分(成分為γ-Al2O3或堇青石等氧化物)及活性組分(成分為鉑、鈀、銠3種貴金屬)組成，將該催化劑破碎、細磨后，與捕集金屬和熔劑及少量焦炭一同配料、造粒，投入電弧爐中熔煉，利用高溫下(1420 ℃以上)鐵或銅等捕集金屬對催化劑中鉑族金屬親和性強的原理，使催化劑中的貴金屬活性組分在金屬熔液中富集，而催化劑的載體組分則與加入的SiO2、CaO等熔劑造渣進入玻璃渣中[16，17]，實現有價金屬資源的高效率無害化回收。根據捕集劑、熔劑配料的不同，電弧爐運行溫度不同，最高可達1600 ℃，此時的爐料對耐火材料的沖刷運動較為激烈。并且熔煉時為還原目標金屬的氧化物而加入了碳，使爐中呈還原氣氛，因而對電弧爐的爐襯耐火材料提出了較高的性能要求。現有的耐火材料在上述電弧爐中的壽命較短，在中試試驗的小型電弧爐中，大約2個月就需要更換一次爐襯，限制了此工藝的工業化應用。本文針對酸性熔渣基耐火材料電弧爐熔煉存在的爐襯使用壽命短的問題，分析了酸性玻璃渣腐蝕耐火材料的機理，綜述了近年來國內外適用于高溫酸性熔渣基電弧爐的耐火材料的開發及研究，分析了這些材料在高溫酸性熔渣基電弧爐中應用的可行性，并展望了未來酸性熔渣基熔煉爐用耐火材料的發展趨勢。

2 酸性玻璃渣對耐火材料的腐蝕機理

在硅酸鹽熔渣中，CaO-Al2O3-SiO2三元結構(CAS)和CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元結構(CMAS)是工業應用最廣泛、受到關注最多、研究工作最成熟的2種基礎渣型[18]。這2種鋁硅酸鹽玻璃具有由大量的硅氧四面體和少量的鋁氧四面體通過橋接氧原子連接而形成的連續網格型結構，這種結構使CAS和CMAS成為無定形非晶體且粘度較高；而CaO和MgO等堿性氧化物被稱為網格改性劑，一方面可以平衡鋁氧四面體(AlO2-)的負電荷，另一方面可以破壞網格結構，釋放非橋接氧原子。因此，在合理范圍內添加CaO和MgO，可以降低相同溫度下熔體的粘度并提高溶體結晶度[18，19]。在熔渣中適當配入CaO和MgO提高堿度，可以降低熔煉溫度，有利于耐火材料使用壽命的提升，而加入過多則會導致熔渣粘度大幅降低，增強對耐火材料的滲透作用，同時過多的堿性氧化物對酸性耐火材料的化學侵蝕也會更加劇烈，不利于耐火材料的穩定性，且結晶度過高不利于玻璃渣對污染物的固定。廢催化劑的載體多為Al2O3或SiO2[20，21]，有的還含有MgO(堇青石載體等)和CaO以及少量Fe2O3和MnO2等雜質，因此以CMAS四元結構為目標渣系進行熔煉是較為經濟合理的。現階段，針對電弧爐中抗CMAS玻璃渣腐蝕用爐襯耐火材料的研究較少，考慮到實際上大部分硅基玻璃熔體結構的相似性(即前述以硅氧四面體為基體形成的連續網格結構)，且其高溫性質也較為相似，在工業應用中長期接觸其它硅基玻璃熔體并具有較長壽命的耐火材料在CMAS渣型的電弧熔煉爐中也可能有較好的應用前景。

熔渣對耐火材料的腐蝕是一個復雜的過程，涉及的影響因素很多，例如熔渣和耐火材料的化學成分、酸堿度，熔渣的粘度與表面性質，熔煉氣氛，耐火材料的物理性能(氣孔率、高溫抗折強度等)及其成分在熔渣中的溶解度極限(即耐火材料組分在熔渣中達到飽和狀態時的濃度)等[22-25]。另外，不同于其他熔煉爐，電弧爐利用高溫電弧對爐料進行加熱，產生的電磁場對熔渣的性質有重要影響，例如改變熔渣對耐火材料的潤濕性及滲透動力學，影響不同物相的形成與分布等[26，27]，從而影響著熔渣對耐火材料的侵蝕。現階段，國內外鮮有電弧爐電磁場對酸性玻璃態熔渣侵蝕耐火材料影響的研究。玻璃渣對耐火材料的侵蝕可以分為2種類型，即滲透侵蝕和化學腐蝕[23]。

研究人員對燃氣輪機渦輪葉片熱障涂層受CMAS腐蝕機理的研究表明[28-31]，玻璃渣滲透進耐火材料的開口氣孔并凝固時，由于玻璃渣為非晶體，在微觀上不具有晶體材料的各向異性，且其韌性較差，熱膨脹系數與耐火材料也有很大差異，會導致受滲透的耐火材料表層應變容限大幅降低，形成分層、分塊，此為耐火材料被滲透侵蝕的過程，被侵蝕的耐火材料易受損剝落，導致壽命降低(圖2)。

圖2 熔渣滲透侵蝕導致耐火材料剝落過程示意圖Fig.2 Diagram of refractory spalling caused by penetration erosion of slag

當耐火材料初次在高溫下接觸熔渣時，它與熔渣的組成體系是熱力學不平衡的，在體系達到熱力學平衡之前，耐火材料與熔渣之間發生物質交換的邊界層持續進行傳質過程，使耐火材料與熔渣的成分趨于均勻，直到邊界層成分達到與熔渣高度相似、固體材料完全溶解或熔渣中的耐火材料成分含量達到溶解度極限，此過程為耐火材料的化學腐蝕[23]。利用FactSage 8.0軟件可以較貼合實際地模擬爐渣對耐火材料的化學腐蝕過程，基于耐火材料與熔渣組成的系統自由能最小化原則，軟件可以計算出特定溫度下二者發生的反應及反應平衡，對確定高溫下反應層的相組成以及分析材料的腐蝕機理有很大幫助[32]。

耐火材料的滲透侵蝕與化學腐蝕相互促進，熔渣隨著滲透不斷增大與耐火材料的接觸面積，使化學腐蝕加快；化學腐蝕使耐火材料邊界層結構變得疏松多孔，使熔渣更易滲透進耐火材料。對于特定爐渣來說，優質的耐火材料不僅需要有較高的高溫強度、荷重軟化溫度以及較強的抗熱震性等優越的高溫物理性能，而且可以通過防止爐渣對其滲透、溶解而具有較長的使用壽命。除了降低耐火材料的氣孔率即提高致密度等改變表面性質的方式使耐火材料相對于熔渣的潤濕性降低之外，耐火材料一般存在2種機制來阻止熔渣的滲透與溶解：① 在耐火材料表面與熔渣接觸時，使其成分與玻璃渣快速且徹底地發生反應，在耐火材料與爐渣接觸的界面生成一層致密的“屏障”，即高熔點晶體邊界層(如鈣長石晶體、鋁酸鈣晶體、尖晶石晶體等[22，28，33-35])或高粘度熔體邊界層，防止爐渣對耐火材料的繼續滲透、溶解，抵抗其沖刷；② 耐火材料的成分在爐渣中的溶解度較低，難與熔渣發生反應，此種耐火材料一般不會產生明顯的邊界層，致密度較高，可防止熔渣產生劇烈的滲透侵蝕[23，32，36]。

3 酸性爐渣基電弧爐用耐火材料研究現狀

目前，研究者對耐火材料抗爐渣侵蝕性的研究除了使用實際工業生產中服役失效的耐火材料，大多是利用耐火材料高溫抗侵蝕實驗方法模擬工業生產時熔渣對耐火材料的侵蝕，以耐火材料實驗前后的質量變化率、熔渣對耐火材料的侵蝕率及滲透率等指標來評估耐火材料抗渣性的優劣。推薦性國家標準GB/T 8931—2007《耐火材料抗渣性實驗方法》中總結了4種高溫抗侵蝕實驗的方式供研究者參考。高溫抗侵蝕實驗可分為靜態法與動態法2種，二者的區別在于是否施加外力使熔渣相對耐火材料保持流動。靜態法中使用最廣泛的是靜態坩堝法，此方法所需設備和操作方法較簡單，熔渣只發生對耐火材料的靜態滲透和溶解，適用于受侵蝕成因主要為組分溶于熔渣的耐火材料，而侵蝕過程影響因素較復雜的耐火材料更適用于動態抗侵蝕實驗[37，38]。

3.1 Al2O3-SiO2材料

酸性爐渣基電弧爐所用內襯為酸性或中性耐火材料，耐火材料成分包括Al2O3、SiO2、Cr2O3和ZrO2等酸性或中性氧化物，也包括SiC、石墨等非氧化物[39]。其中單相的Al2O3或SiO2很少用作直接與玻璃渣接觸的耐火材料，原因是它們在熔融玻璃渣中的溶解度較大，易受腐蝕[23]。而通過物質的量比nAl2O3∶nSiO2=3∶2混合燒結制備的莫來石質耐火材料為Al2O3-SiO2體系唯一的穩定相[40]，其化學穩定性較好、強度較高、氣孔率較低，最高應用溫度可達1800 ℃，具有一定的應用于酸性電弧爐的潛力。Fang等[28]使用鈣含量較多(主要成分為44.7% CaCO3，42.4% SiO2，4.8% Al2O3，2.4% MgO)、經計算堿度為0.68的CMAS熔渣對莫來石球狀試樣進行了靜態抗侵蝕實驗。研究發現，在高溫下莫來石可與CMAS玻璃迅速發生反應，反應速度高于CMAS對耐火材料的滲透速度。通過先溶解再析出結晶的機制在反應界面生成致密的鈣長石晶體保護層，有效阻止了CMAS對莫來石的接觸與滲透。試樣侵蝕實驗在1300 ℃下進行，鈣長石晶體熔點為1550 ℃，意味著對于熔煉溫度高于1550 ℃的電弧爐來說，莫來石材料對CMAS玻璃的抗腐蝕性未得到驗證。另外，Xiang等[41]的研究發現，莫來石材料在1600 ℃還原氣氛條件下表面會被CO分解成α-Al2O3和氣態SiO，使莫來石材料在高溫還原氣氛下抗玻璃渣腐蝕性能進一步降低。

綜上所述，莫來石材料是抗腐蝕性較強的Al2O3-SiO2耐火材料，可用作酸性熔渣基電弧爐耐火材料，具有一定的發展前景，其優點為原料易得、造價低，且由于致密鈣長石保護層的形成，在低溫下(1550 ℃以下)抗CMAS玻璃渣腐蝕性較強；其缺點為不適用于還原條件下的高溫(1550 ℃以上)酸性熔煉，高溫下鈣長石保護層易溶解，同時CO會造成莫來石材料的分解，導致其抗腐蝕性急劇降低。

3.2 Al2O3-SiO2-ZrO2復合材料

ZrO2熔點很高，耐酸性腐蝕能力明顯強于Al2O3和SiO2[23]，是一種潛在的優良酸性電弧爐爐襯材料，而限制單相ZrO2作為爐襯耐火材料的主要原因是它在加熱或冷卻時在1000～1170 ℃會發生單斜—四方晶型轉變，晶型變化引起結構不穩定[42]。向ZrO2中添加穩定劑可以阻止其晶型轉變，而穩定劑一般為MgO、CaO、Y2O3等堿性氧化物[43]，這些成分會加速酸性玻璃渣的腐蝕，一定程度上降低材料抗酸性渣腐蝕的能力。將ZrO2添加到莫來石等耐火材料中制成復合材料，規避了ZrO2在溫度轉變時結構不穩定的缺陷，降低了成本，且大大提高了莫來石等原材料的力學性能和耐腐蝕性[44]。因此，在玻璃工業中應用廣泛的氧化鋯-莫來石耐火材料、氧化鋁-氧化鋯-莫來石耐火(AMZ)材料、鋯英石-莫來石耐火材料等含Al2O3、SiO2、ZrO23種氧化物的復合材料有潛力成為酸性電弧爐爐襯的耐火材料。

研究發現，ZrO2添加量增加到50%以上時，AMZ材料的抗玻璃腐蝕性沒有提升且制備難度增加(需提高燒結溫度等)，存在Al2O3與ZrO2的最佳配比使AMZ材料的抗腐蝕性達到最優[45]。Aksel[46]利用靜態坩堝法研究了AMZ材料抗堿度為0.20的鈉鈣玻璃腐蝕的機理。研究發現，AMZ材料中的Al2O3比ZrO2更易被玻璃溶解，之后被溶解的Al2O3以針狀α-Al2O3晶體的結構再從腐蝕區玻璃相中結晶析出；溶解度較低的ZrO2顆粒一方面在腐蝕區針狀α-Al2O3晶體周圍聚集，限制了其生長過長，使玻璃侵蝕Al2O3的速度減慢(如圖3a所示)，另一方面在AMZ材料中與Al2O3顆粒形成獨特的緊密鏈接的結構，使材料難以被玻璃侵蝕(如圖3b所示)；且腐蝕深度越大意味著界面積存的ZrO2密度越高，形成了抵抗侵蝕的屏障，提高了材料的抗腐蝕性。Aksel等[47]對鋯英石加入量對AMZ材料影響的研究表明，利用鋯英石細粉分解引入ZrO2可以降低AMZ材料的孔隙率，提高熔渣/AMZ材料界面能，使材料不易被潤濕；同時生成的SiO2可提高熔渣/耐火材料邊界層粘度，提高材料抗腐蝕能力。Bouchetou等[48]改進了工業用ZrO2-莫來石耐火材料的生產方式，將紅柱石和鋯英石作為前驅體，在1600 ℃直接燒結合成了ZrO2-莫來石材料。除了ZrO2和莫來石，這種材料含有7%的富硅玻璃相，ZrO2的晶型轉變產生的微裂紋可以使熱震裂紋產生偏轉，而均勻分布的玻璃相不僅提高了材料的致密度，而且在溫度升至1200 ℃左右具有一定流動性之后可以偏轉并修復產生的微裂紋，使材料的抗熱震性得到大幅提高。進一步利用靜態抗侵蝕實驗測試了在1550 ℃下該材料對堿度為0.40的鈉鈣玻璃的抗腐蝕性能，觀察到同樣有α-Al2O3晶體在腐蝕區域析出，腐蝕區域的玻璃熔液粘度變大，同時此區域還存在相對于玻璃熔渣溶解度較低的ZrO2顆粒，使熔渣的進一步滲透和腐蝕變得困難。另外，Rendtorff等[49]在研究中指出，ZrO2含量的增加有助于提高莫來石基體材料的斷裂韌性。因此，利用紅柱石和鋯英石作為前驅體燒結合成的ZrO2-莫來石材料抗玻璃腐蝕性能與使用壽命強于傳統ZrO2-莫來石材料。上述2種材料都對鈉鈣玻璃有良好抗腐蝕性，期待這幾種含鋯材料在熔渣為CMAS渣的電弧爐中也可以有較長的使用壽命。

圖3 靜態坩堝實驗后Al2O3-ZrO2-莫來石材料的微觀形貌[46]：(a)腐蝕區；(b)侵蝕區末端Fig.3 The microstructure of Al2O3-ZrO2-aluminum silicate after the static crucible experiment[46]：(a)the corrosion zone；(b)the end of erosion zone

綜上所述，由于高抗腐蝕性的ZrO2的存在以及其獨特的緊密鏈接的結構，Al2O3-SiO2-ZrO2復合材料用作酸性熔渣基電弧爐耐火材料時表現出良好的使用性能，優點為抗玻璃熔體腐蝕性優良、抗熱震性好、斷裂韌性高；缺點為ZrO2價格較為昂貴、使用成本較高。

3.3 含鉻材料

除了在玻璃工業中應用廣泛的含鋯材料在與玻璃熔體接觸時表現出較好的使用性能之外，高鉻材料也被認為是抗玻璃渣腐蝕性較好的材料，在玻璃化爐中有廣闊的應用前景[50]。由于Al2O3與Cr2O3有相同的晶體結構，即氧原子按六方最密堆積，二者在高溫下形成連續固溶體，使得鉻剛玉質耐火材料具有優越的高溫性能和抗腐蝕性。Nath等[22]利用等靜壓成型、高溫燒結的方法制備了物質的量比nAl2O3∶nCr2O3=1∶1的耐火材料，使用靜態坩堝法研究了堿度為0.66的硅酸鹽玻璃渣(成分為42.0%SiO2、25.7%Na2O、14.2%Fe2O3、12.4%B2O3和5.7%TiO2)對此耐火材料的腐蝕機理，研究發現高溫下固溶體中的Al2O3組分被溶解進入熔渣，而由此留下的空位被滲透性強的Fe2O3占據，從而造成侵蝕，新生成的致密Fe2O3-Cr2O3固溶體邊界層阻止了熔渣的進一步滲透與腐蝕，而Cr2O3并未被熔渣腐蝕，說明Cr2O3抗玻璃熔渣腐蝕性較強。Hirata等[51]利用動態抗侵蝕試驗研究了不同添加量的Cr2O3對Al2O3-Cr2O3燒結材料抗腐蝕性的影響，所用侵蝕介質為CAS熔渣，其堿度為0.86，成分為37.6% SiO2、37.6% CaO、16.3% Al2O3、5.6% FeO、2.9% MgO。結果表明，在相同試驗條件下，除含Cr2O3物質的量分數為96%的試樣外，Al2O3-Cr2O3試樣的腐蝕深度隨Cr2O3含量的增加而減小(如圖4所示)。研究發現，圓柱形試樣的腐蝕深度與旋轉速率的平方根成正比，說明材料的腐蝕速率由其組分通過邊界層向熔渣擴散的速率控制，而熔渣對材料組分的溶解提供了擴散的驅動力，同時材料組分與熔渣的堿度差異與組分相對于熔渣的溶解度呈正相關，因此，與熔渣堿度差異較小的組分耐熔渣腐蝕性更高。在熔渣中CaO物質的量分數大于20%時，Cr2O3與CAS基熔渣(物質的量比nSiO2∶nAl2O3=3∶1)的堿度差異較Al2O3與CAS基熔渣的堿度差異小，因此隨著Cr2O3含量的提高，Al2O3-Cr2O3材料被CAS熔渣的腐蝕速率降低，抗腐蝕性提高。

圖4 Al2O3-Cr2O3試樣腐蝕深度與Cr2O3含量的關系[51]Fig.4 Relationship between corrosion depth and Cr2O3 content in Al2O3-Cr2O3 sample[51]

煤炭工業所用水煤漿氣化爐的運行溫度為1300～1600 ℃，爐渣大多為酸性玻璃態，爐內氣氛為強還原性，爐襯耐火材料受熔體、氣流的沖刷嚴重[52]，與電弧爐高溫熔煉廢棄的汽車尾氣凈化催化劑的爐內條件較為相似。齊曉青等[33]研究了用后的水煤漿氣化爐高鉻爐襯耐火材料，此種耐火材料主要成分為Cr2O3，另含少量的Al2O3與ZrO2，通過耐火材料上附著的渣層成分(見表1)可知熔渣堿度約為0.55，研究發現熔渣與高鉻材料反應形成了一層致密的(Mg,Fe)(Al,Cr,Fe)2O4復合尖晶石層，該復合尖晶石層阻礙了熔渣的滲透，減小了耐火材料的剝落厚度。同樣，高振昕等[34]也在用后水煤漿氣化爐高鉻耐火材料的研究中發現，熔渣中的Fe2+極易通過硅酸鹽液相的形式擴散，與高鉻耐火材料中的Al2O3-Cr2O3固溶體反應生成致密的FeOn-Al2O3-Cr2O3尖晶石固溶體層。在酸性電弧爐熔煉廢催化劑捕集有價金屬的過程中，鐵的引入及雜質Fe2O3的存在使耐火材料不可避免地與Fe2O3發生傳質，由于上述抗腐蝕機理的存在，使Cr2O3-Al2O3材料有潛力應用于酸性電弧爐中。

表1 使用后的高鉻耐火材料附著渣層主要成分[33]Table 1 Slag layer’s main components of the used high chromium refractory(w/%)[33]

綜上所述，高鉻材料中的Cr2O3抗玻璃熔渣腐蝕性較強同時向熔渣中的擴散較慢，能生成致密保護層，可作為酸性熔渣基電弧爐耐火材料。其優點為抗玻璃熔體腐蝕性較強；缺點為Cr2O3價格昂貴，生產成本較高，同時含鉻材料的廢棄處置不當還會釋放Cr6+，會對環境及人體產生危害。

3.4 致密化含鋯(鉻)材料

ZrO2與Cr2O3都有較強的抗玻璃熔渣腐蝕性，賦予了上述含鉻材料與含鋯材料優異的抵抗化學溶解的能力。若利用高溫熔融澆鑄、保溫退火的電熔澆鑄制造工藝[53]代替高溫燒結，將含鉻材料或含鋯材料致密化，則得到的熔鑄材料成分分布均勻、體積密度大、氣孔率很低，意味著相同條件下該材料被熔渣腐蝕速率比相同成分、氣孔率較高的材料低[54]且保溫性能更好[55]，抗渣性得到了進一步增強。

電熔澆鑄Al2O3-ZrO2-SiO2耐火材料主要生產原料為Al2O3、鋯英石(或部分脫硅鋯英石)，其ZrO2含量在31%～45%，SiO2含量在9%～14%，另有1%左右的Na2O或B2O3作為助溶劑，其余成分為Al2O3和少量雜質(主要為CaO、MgO等堿性氧化物)。3種應用最廣泛的產品型號33#、36#、41#分別指產品中含有33%，36%，41%的ZrO2。產品均以ZrO2-Al2O3共晶體結構為骨架，根據型號不同還含有單斜ZrO2或α-Al2O3，剩余的成分為粘度較高的硅酸鹽玻璃相，該相填充在共晶體的微小間隙中，起到粘結各晶體顆粒、緩沖ZrO2晶型轉變應力、提高抗熱震性的作用[53]，因此電熔澆鑄Al2O3-ZrO2-SiO2材料作為玻璃熔窯爐襯耐火材料使用時具有較好的使用性能。在高溫環境中使用時，材料玻璃相粘度降低而導致的晶體顆粒間粘結力降低，進而受熔渣沖刷松散脫落是其使用壽命降低的主要原因。同時共晶體晶粒大小也是影響腐蝕速率的重要因素，晶粒過小則比表面積大，受熔渣腐蝕速率較快[56]。

在用于固定放射性廢物的玻璃化爐中，致密化含鉻、鋯耐火材料是較為優先的選擇，在法國和美國等國家，Monofrax K-3、ER 2161等熔鑄材料在此種玻璃化爐中應用廣泛[57]。Sokolov等[50]利用主要成分為53% SiO2、18% Na2O、15% CaO、5.5% B2O3、3.5% Fe2O3和2% Al2O3，堿度為0.61的硼硅酸鹽玻璃熔體，模擬放射性廢物玻璃化爐的操作條件，進行了多種致密化熔鑄耐火材料(包括含鋯材料、高鋁材料、含鉻材料和含鋯鉻材料4類)的靜態與動態抗腐蝕性對比測試，結果發現，不同材料的靜態與動態試驗都反映了如下結果：熔鑄高鋁材料的抗渣性較低；含鋯或含鉻越多的熔鑄材料抗硼硅玻璃侵蝕性能越強。由于前述的晶型轉變及熔點高的原因，制備高鋯熔鑄材料的技術難度較制備高鉻熔鑄材料高得多，且生產成本更高。因此，KhPL-85與KhMG-5等高鉻熔鑄材料是較經濟且抗硼硅酸鹽玻璃渣腐蝕性較高的選擇。上述2種材料含大約80%的Cr2O3，另外還含有10%～20%的相對易受侵蝕的玻璃相，Cr2O3本身不易被玻璃熔體溶解侵蝕，且玻璃相中分布的針狀Cr2O3晶體及能提高玻璃相粘度的ZrO2使玻璃相抗渣性也得到提高，從而使材料整體抗玻璃液腐蝕性能增強。

綜上所述，通過電熔澆鑄的工藝得到的致密化含鋯(鉻)材料成分分布均勻、氣孔率很低、致密化程度高，較普通燒結得到的含鋯(鉻)材料更適合作為酸性爐渣基電弧爐耐火材料。其優點為不易被熔渣潤濕，抗玻璃熔體腐蝕性能較燒結材料更強，且保溫效果更好；缺點為原料成本較高，熔鑄工藝對技術要求較高。

3.5 碳質和碳化物耐火材料

除了上述含鋯、鉻氧化物耐火材料外，碳質或碳化物耐火材料也顯示出應用于酸性電弧爐的潛力。其耐火度極高，基本不與熔渣反應，與熔體潤濕性差且整體性好，不會發生像氧化物材料那樣的結構松散與剝落[58，59]。然而它們極易被氧化，造成快速蝕損[60]，因此在使用時需要嚴格控制還原性環境，這也成為了該材料使用受限的主要原因。由于它在還原性環境中非常穩定，基本不與其他化學物質反應，也不會發生溶解，因此鮮見對其抗腐蝕性的研究。國際上已經報道了一些應用高純石墨爐襯的還原性玻璃化爐[23]，同時熔煉廢催化劑使用的酸性爐渣基電弧爐爐內氣氛為還原性，使碳質(石墨等)或碳化物(碳化硅等)耐火材料在該爐襯中的使用成為可能。

4 耐火材料在酸性爐渣基高溫熔煉電弧爐內應用的可行性

現階段國內外很少有熔煉溫度超過1500 ℃的玻璃化爐或玻璃熔窯，鮮見對耐火材料在約1600 ℃高溫下對玻璃熔渣耐腐蝕性及使用性能的研究。研究指出，增加玻璃熔體中的Al2O3含量，Al2O3會通過Al3+進入玻璃熔體網格結構增加玻璃熔體的緊密性，從而提高玻璃熔體的粘度，使其熔融溫度提高[61]。因此，對于使用CMAS渣熔煉廢催化劑的酸性電弧爐來說，由于CMAS渣的粘度較一般應用的玻璃熔體(硼硅玻璃等低鋁玻璃熔體)高，另外鐵等有價金屬捕集劑也要求較高的捕集溫度，以達到較好捕集效果，所以其熔煉溫度比一般玻璃熔窯或玻璃化爐高，最高熔煉溫度在1600 ℃左右，對耐火材料的高溫性能提出了新的要求。

在1600 ℃高溫下，由于鈣長石致密保護層的熔化及還原氣氛對莫來石的分解，莫來石材料已不適用于酸性電弧爐；雖然高鉻材料已被證實對玻璃熔體有較高的耐腐蝕性，但含鉻耐火材料在使用中和廢棄后產生的Cr6+毒性強，對環境污染嚴重，近些年國內耐火材料普遍向低鉻化、無鉻化發展，含鉻的耐火材料正逐漸被性能相似的無鉻耐火材料替代[62]。含鉻耐火材料在酸性電弧爐的大規模應用受到阻礙，然而碳質及碳化物耐火材料在還原性氣氛中的使用性能是獨一無二的，較大多數氧化物耐火材料使用性能更好，但其導熱系數比其他耐火材料高(如表2所示)，保溫性能差，可能會使電弧爐的電力成本大幅增加[63，64]。

表2 幾種酸性、中性耐火原料或耐火磚的導熱系數(1000 ℃)[63, 64]Table 2 Thermal conductivity of several acidic and neutral refractory materials or refractory bricks (at 1000 ℃)[63, 64]

熔鑄鋯剛玉材料主要相組成為單斜ZrO2或剛玉、單斜ZrO2-剛玉共晶體及鋁硅酸鹽玻璃相，由FactSage 8.0軟件繪制的SiO2-Al2O3-ZrO2三元相圖(圖5)可知，若假設SiO2含量為10%，當熔融材料緩慢冷卻時，33#、36#材料初始液相成分分別對應圖中在Al2O3初晶區內的點A1、A2，熔體降溫過程最先析出α-Al2O3，而41#材料熔體的成分點為A3，則該材料首先沿A3→B曲線析出單斜ZrO2晶體，再沿B→C曲線完成單斜ZrO2-剛玉共晶體的析出，隨著降溫，液相成分到達共晶點C之后，理論上應為莫來石、單斜ZrO2、剛玉同時結晶，而在實際生產中，由于熔體中少量Na2O或B2O3助熔劑及雜質金屬氧化物的存在顯著抑制SiO2參與結晶形成莫來石，促進玻璃相的生成[65]，此時熔體可看作Al2O3-ZrO2二元系，仍析出單斜ZrO2-剛玉共晶體。由相圖數據可知，共晶點C的液相組成為14.3% SiO2、48.5% Al2O3以37.2% ZrO2，對于Al2O3-ZrO2二元系來說，ZrO2含量為43.3%，符合均勻共晶結構的區間(40%～45%)，即析出的單斜ZrO2-剛玉共晶體成分為含43.3%左右的ZrO2[66]，理論上Al2O3、ZrO2能完全作為晶體析出，玻璃相中只殘余占材料總質量10%的SiO2和1%的Na2O及少量雜質。

圖5 SiO2-Al2O3-ZrO2系三元相圖Fig.5 Ternary phase diagram of SiO2-Al2O3-ZrO2 system

根據上述分析，可作出如下預測：

(1)33#、36#熔鑄鋯剛玉材料中含有初晶的剛玉晶體，而41#材料初晶體為高抗腐蝕性的單斜ZrO2，已有實驗說明熔鑄α-Al2O3材料對玻璃熔體的抗腐蝕性不足[50]，它在1600 ℃高溫中腐蝕速率會更快，而ZrO2即使在1800 ℃高溫下也不與酸性爐渣產生明顯作用，因此33#、36#材料與41#材料相比不適用于高溫酸性電弧爐中。

(2)41#熔鑄鋯剛玉材料中含量最多的是單斜ZrO2-剛玉共晶體，大部分共晶體成分穩定，ZrO2含量在43.3%左右，當共晶體顆粒受高溫玻璃熔體腐蝕時，其表面只有Al2O3不斷被溶解，充足的ZrO2使顆粒表面ZrO2的濃度和致密度越來越大，可抑制熔渣對顆粒的繼續腐蝕。控制降溫機制，使共晶顆粒盡量長大，比表面積減小，此效應會更加明顯。

(3)由于耐火材料中的玻璃相和酸性熔渣之間成分與結構的相似性，使它成為較易受熔渣侵蝕的組分。根據FastSage 8.0計算，41#熔鑄鋯剛玉材料的玻璃相成分(90.9% SiO2、9.1% Na2O，忽略雜質)在1600 ℃下的粘度為50.82 Pa·s，粘度仍較大，流動性很差，可以預見它受爐渣侵蝕速度較慢，且在實際生產中ZrO2、Al2O3不會全部結晶，在玻璃相中會有殘留，它們的存在使玻璃相粘度進一步增大，抗熔渣溶解的能力進一步增強；

綜上所述，通過控制降溫機制誘導單斜ZrO2-剛玉共晶體顆粒生長、控制雜質氧化物含量提高玻璃相粘度制得的41#熔鑄鋯剛玉耐火材料(含41%的ZrO2、10%左右的SiO2、1%左右的Na2O、余量為Al2O3和雜質)在1600 ℃下抗CMAS渣腐蝕性能較為優異。

5 結 語

本文簡要介紹了酸性玻璃態熔渣(玻璃渣)對耐火材料的腐蝕機理，以在酸性爐渣基電弧爐中有應用前景為前提，綜述了幾種耐火材料(Al2O3-SiO2材料、Al2O3-SiO2-ZrO2復合材料、含鉻材料、致密化含鋯(鉻)材料、碳質和碳化物材料)的抗玻璃渣腐蝕研究成果，總結了它們的優缺點，探討了這幾種耐火材料在高溫酸性爐渣基電弧爐(1600 ℃)內應用的可行性，得出以下結論：

(1)Al2O3-SiO2耐火材料高溫抗腐蝕性能較差，不適用于高溫酸性爐渣基電弧爐；

(2)含鉻耐火材料有較優異的抗玻璃渣腐蝕性能，但由于Cr元素的毒性易造成環境隱患，不應擴大使用；

(3)碳質及碳化物耐火材料的導熱系數很高，保溫性能差，易導致電弧爐能耗大幅提高；

(4)Al2O3-SiO2-ZrO2復合耐火材料抗玻璃渣腐蝕效果好，同時致密化工藝使其抗腐蝕性進一步增強，另外，41#(產品中含有41%的ZrO2)熔鑄鋯剛玉磚用于高溫酸性爐渣基電弧爐(1600 ℃)的可行性已得到了初步論證。

目前，人們環保意識逐步增強，國家環保政策嚴格落實，研究者們將在不影響服役壽命的基礎上，著力改進和開發環保型和節能型耐火材料。而我國高溫酸性爐渣基電弧爐的發展還處于起步期，鑒于其爐渣的結構與性質和玻璃熔窯及其他玻璃化爐的玻璃熔體相似，高溫酸性爐渣基電弧爐耐火材料的發展可充分借鑒二者的工業化應用經驗。可以預見，以41#熔鑄鋯剛玉耐火材料為代表，抗玻璃熔體腐蝕性能優異的致密化含鋯材料將成為一種高溫酸性爐渣基電弧爐應用廣泛的爐襯材料。