生物質烘焙提質技術與應用研究進展

高麗娟，李文濤，路 延，柴寶華，王美凈，韓曉峰

(中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，陜西 西安 710065)

0 引言

隨著化石能源的消耗和環境污染日益嚴重，電力作為新時代重要能源受到越來越多的關注。“綠電”是現階段研究的熱點，生物質發電(直燃、混然、氣化發電)是“綠電”的重要來源之一[1]。由于生物質具有水分含量高、熱值和能量密度低、易腐爛、不宜長期貯存和長距離運輸等缺陷，限制了生物質能的規模化利用。生物質烘焙技術是一種溫和的熱解技術，能夠提高生物質的燃料性能，解決貯存和長距離運輸問題，因此可以作為生物質發電的原料預處理技術。該技術對于應對能源危機和環境污染具有重要意義[2]。根據反應條件的不同，生物質烘焙技術可以分為干烘焙和濕烘焙[3]。

烘焙對生物質的結構組成、元素變化、燃料特性等具有顯著的影響，同時烘焙過程會產生氣相和液相副產物。烘焙技術最早由法國于1930年提出，很長一段時間發展較為緩慢，直到上世紀80年代初開始才獲得了越來越多的關注[4-5]。據統計，主流數據庫中關于烘焙技術的研究論文從新世紀初呈現逐年增加的趨勢，論文綜述已超過2 300篇。因此，從多個角度對烘焙技術的發展現狀進行總結對于其技術革新和推廣應用具有重要意義。Ribeiro[5]等從含水率、質量密度、能量密度、研磨性能、粒徑分布、表面積、熱值等角度總結了烘焙對生物質固體產物特性的影響；謝騰[4]等綜述了烘焙對熱解固、液、氣三態產物的影響；Chen[2]等分析了烘焙過程中的動力學特征；現階段，烘焙技術的市場應用還主要集中在歐美等發達地區[6]，對于其應用現狀和前景的論述分析還相對匱乏。

基于此，本文總結了干烘焙和濕烘焙技術的特點以及烘焙技術研究的現狀，綜述了烘焙技術在成型燃料、生物質氣化、垃圾焚燒發電和其他方面的應用現狀，并展望了今后的發展方向。

1 烘焙技術特點與研究現狀

烘焙技術分為干烘焙和濕烘焙，表1給出了兩種烘焙技術的對比信息。

表1 干烘焙與濕烘焙技術對比

1.1 干烘焙

干烘焙是指將生物質原料置于惰性氛圍中，在較低溫度下，以較低的加熱速率對其進行加熱，進而獲得含水率低、熱值與能量密度高、可磨性與疏水性好、適宜長距離運輸和長時間貯存的生物炭。加熱溫度通常在200～300℃。基于干烘焙的技術特征，其主要以農業廢棄物和林業剩余物為原料，這些原料往往含水量較低，或在烘焙前進行一定的干燥預處理。干烘焙技術能夠得到能量密度很高的生物質燃料，不需要很高的壓力便能夠進行操作，因此操作簡單，技術要求較低，同時干烘焙得到的生物質燃料的燃燒狀態較為平穩。

Chen[7]等的研究表明，烘焙能夠顯著提升棉桿的研磨性能和疏水性，同時能夠增加固體產物含碳量，提升其燃料性能。Medic[8]等探究了玉米芯原料的含水率(30%、45%、50%)、烘焙溫度(200℃、250℃、300℃)和反應時間(10 min、20 min、30 min)對烘焙產物的影響規律，結果表明原料的含水率越高，固體產物的能量密度越低，特別是低溫下含水率的影響十分明顯；溫度升高固體產物中的含氧量迅速降低，氧碳比從1.11降低至0.6，同時固體產物的產率也越低；加熱時間越長，原料的失重率就越高。

1.2 濕烘焙

濕烘焙技術是將生物質原料置于高壓力之下(通常為2～10 MPa左右)，并在水相或液相條件下進行溫和的熱解反應，最終得到生物質燃料的一種技術，加熱溫度通常是180℃～260℃。基于濕烘焙的技術特點，濕烘焙又稱為水熱液化，其處理的原料除了低含水的陸生生物質外，還包含了高含水率的藻類、水葫蘆等水生生物質[9-11]。濕烘焙技術所利用的水生生物質原料生長迅速、種植要求低、分布廣泛[12]，烘焙溫度較干烘焙低，能夠較好地除去堿金屬和堿土金屬等無機灰分，但需要較高壓力。

Phusunti[10]等以小球藻為原料探究了加熱溫度和時間對濕烘焙固體產物的影響，結果表明，固體產物的高位熱值隨著烘焙溫度的升高和時間的增加均呈現先增后減的趨勢，在150～200℃范圍內單調遞增，而在250～300℃范圍內降低；200℃的烘焙溫度下，固體產物的熱值在15～30 min內增加，在30～45 min的范圍內降低。烘焙后固體產物的高位熱值最高可達19.48 MJ/kg，此時的反應條件為200℃加熱30分鐘。Song和Kim[11]以水葫蘆作原料研究水洗對濕烘焙的影響，研究發現未經洗滌的樣品在300℃的烘焙溫度下，高位熱值為3 395.39 kcal/kg；水葫蘆經水洗后烘焙得到的固體產物高位熱值為4 310.80 kcal/kg。經過水洗預處理，水葫蘆烘焙固體產物的高位熱值增加19%～27%，水洗過程去除污泥等雜質是高位熱值增加的重要原因。

對于烘焙技術的研究不僅僅限于原料和工藝條件(水洗預處理、溫度、壓力、時間等)的探索，近年來，學者還進一步將酸性添加劑和新型加熱技術應用到烘焙技術中[13]。Gan等以高碳水化合物的小球藻ESP-31和高蛋白質的小球藻FSP-E為原料，在硫酸、磷酸和琥珀酸稀溶液中利用微波加熱技術進行低溫烘焙，結果表明，稀酸溶液對高碳水化合物小球藻烘焙產物的影響更為明顯，琥珀酸可以使其固體產物高位熱值提高40%。此外，酸溶液的使用使得小球藻中的淀粉呈現一定程度的水解，當硫酸濃度為0.1 mol/L時，液體產物中葡萄糖提取量可達35.39 g/L。

2 烘焙技術應用現狀與前景

目前，生物質烘焙技術在生物質成型燃料、生物質氣化、垃圾焚燒發電等方面均有重要應用，本節重點總結了生物質烘焙技術在這些方面的應用。

2.1 生物質成型燃料

生物質種類繁多，結構組成差異巨大，因此其熱力學性質和燃燒性能差異巨大。將生物質破碎、熱壓成型可以得到生物質成型燃料，相比于原始生物質原料，成型燃料具有更高的熱值、密度、機械強度、更好的研磨性能和燃燒性能、便于存儲和運輸等優點。歐洲最大的能源研究機構之一荷蘭能源研究中心開發了烘焙耦合成型工藝(torrefaction combined with pelletization，TCP)：干燥→烘焙→研磨破碎→成型→冷卻篩分。表2對比了原始木材、烘焙后的木材、成型木材和TCP工藝成型木材的性質。可以看出，木材經烘焙后含水率顯著降低，低位熱值增加，質量密度和能量密度都有所降低。當烘焙后的木材繼續壓縮成型后，含水率進一步降低、低位熱值進一步升高，能量密度和質量密度都有顯著增加。此外，先成型后烘焙的耦合工藝也有報道，該工藝流程為：干燥→研磨破碎→成型→烘焙→冷卻篩分[14-15]。因為成型工藝在前，烘焙單元可以處理的生物質質量能提到三倍左右，同先烘焙后成型工藝相比還能減少粉塵的形成。但是該工藝得到的成型燃料質量會遜色于先烘焙后成型工藝[14]。總的來說，烘焙耦合成型工藝有著巨大的應用潛力。

表2 烘焙和成型工藝對木材性質的影響[15]

2.2 生物質氣化

生物質氣化是生物質在缺氧條件下轉為合成氣的反應過程。相比于未處理的生物質原料，烘焙預處理的生物質熱值更高、揮發分更少，因此能夠提高氣化效率并減少焦油的形成[2]。由于烘焙預處理減少了生物質原料中的氧含量和含水率，使得氧碳比顯著降低，因此其需要更高的氣化溫度，同時也能夠減少氣化過程中的熱力學損失[16]。研究發現，對生物質進行烘焙預處理能夠增加氣化過程中合成氣的產率，并且生物質烘焙溫度和合成氣產率呈正相關[17]。Couhert[18]等的實驗表明，和未處理的櫸木相比，烘焙后的櫸木氣化后得到的合成氣中H2含量提高7%，CO含量提高20%。冷煤氣效率是衡量氣化過程的一個重要指標，Chen[19]等發現當用氣流床氣化爐對木屑進行氣化時，烘焙后的木屑能夠顯著提高冷煤氣效率和合成氣產率。此外，生物質的烘焙預處理也應用到了煤和生物質的共氣化以及兩級氣化中，并表現出較好的效果。使用烘焙后的生物質原料和次煙煤在流化床共氣化，結塊現象要比未處理的生物質原料顯著減輕[20]。

綜上，現有實驗結果均證明對生物質原料進行烘焙預處理能夠顯著提高其氣化效果，具有很好的應用潛力。

2.3 垃圾焚燒發電

我國城市生活垃圾年清運量超2億t，焚燒發電是垃圾處理的主流方式之一，但是垃圾焚燒發電面臨著二噁英排放、燃盡效率低等問題。烘焙對城市生活垃圾的處理也表現出較好的潛力，烘焙能夠降低垃圾的含水率、質量和體積，提高其燃料特性。研究表明，烘焙不僅可以提高垃圾的含碳量，還能有效除去其中的Cl元素，這對于有效控制垃圾焚燒中二噁英的形成具有重要意義；同時，烘焙能夠明顯減少金屬氯化物對設備的腐蝕[21]。隨著我國城市生活垃圾源頭分類的普及，城市生活垃圾中將獲得更高比例的廚余垃圾，填埋處置會占用大量土地，且嚴重污染土壤和水源，而堆肥處置雖然提高了資源利用率但是處理效率和處理量受限[22]，焚燒發電仍將會是廚余垃圾最為高效的消納方式，但是廚余垃圾的高含水量使其燃料特性很差。Samad[23]等的研究表明，即使是食物垃圾，經過烘焙預處理后也會具備較好的燃料特性，為廚余垃圾的焚燒發電廠提供了思路。

2.4 其他應用

除了將烘焙技術用于提升氣化效果或改善燃料特性外，烘焙技術在很多方面還有重要的應用，比如生產吸附劑、燃料乙醇工藝的原料預處理、生產土壤改良劑、生產殺蟲劑等。

烘焙后的生物質固體產物可以用作廢水處理系統中的吸附劑。Salapa等利用烘焙后的稻草吸附亞甲基藍，吸附量達11.65 mg/g。此外，Ciolkosz[24]等還嘗試用烘焙后的生物質去吸附水中的重金屬鉛。Chaluvadi[25]等研究發現甘蔗渣經烘焙預處理后生產燃料乙醇，乙醇產率可提高19.34%。值得注意的是，較高的烘焙溫度不利于后續的乙醇生產，原因是溫度過高纖維素的結晶度增加，因此不易降解。盡管烘焙預處理對燃料乙醇工藝有一定的輔助作用，但是對比蒸汽爆破、研磨等預處理方式，蒸汽爆破預處理的輔助作用要顯著優于烘焙預處理[26]。此外，由于烘焙后的固體產物能夠增加土壤的空氣含量、保水能力、利于微生物菌群繁殖，其具有可以作為土壤改良劑的潛力[27]。生物質烘焙的液體產物中含有少量的多環芳烴和酚類產物，因而具有作為除草劑和殺蟲劑的潛力。

綜上，生物質原料的烘焙預處理可以和多種工藝耦合，具有較好的應用潛力。此外，烘焙預處理與其他工藝耦合還具有較好的經濟性。Zwart[28]等對比了烘焙、傳統成型和熱解預處理對氣化耦合費托合成工藝的經濟性影響，研究發現預處理均能提高該工藝的經濟性，其中烘焙預處理的作用最為明顯。值得注意的是由于烘焙需要的溫度較低，可以利用電廠的余熱實現烘焙的預處理，提高整體經濟性；同時，利用移動式自供熱的烘焙技術可以實現生物質就地烘焙，從而進一步提高其應用的潛力。

3 結語

生物質烘焙技術是將生物質在200～300℃溫度范圍內進行緩慢熱解或水熱處理的過程，干烘焙和濕烘焙的反應條件不同，但均能夠提高生物質原料的疏水性、含碳量、能量密度等性質。因此，生物質烘焙作為耦合成型和氣化工藝的預處理技術，可以提高成型和氣化產品的品質。同時，烘焙技術還能夠作為垃圾焚燒的預處理過程提高垃圾的燃料品質，緩解二噁英的生成和設備腐蝕，特別是對含水率較高的廚余垃圾具有較為明顯的改善作用。此外，生物質烘焙產物還可以應用于吸附、改良土壤、制備農藥等多種產業，具有廣闊的應用前景。烘焙預處理技術與多種技術進行耦合可以顯著提高其經濟性，是烘焙技術的未來發展方向。