鈦酸鋇
——氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的組織與性能研究*

宋海林 王亞軍 葉凌云 葉軍 岳新艷 茹紅強(qiáng)

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110819)

Zr O2是一種具有酸性、堿性、氧化還原性、化學(xué)穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)高的無機(jī)非金屬材料,有優(yōu)越的物理性能,無輻射光學(xué)性能好、熔點(diǎn)高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、有小的比熱和導(dǎo)熱系數(shù)小具優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,有超高硬度強(qiáng)度耐磨損具突出的機(jī)械性能,可塑性好易加工成板、絲等特性以及穩(wěn)定化后的增韌性。氧化鋯及制品是現(xiàn)代高技術(shù)結(jié)構(gòu)陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、現(xiàn)代冶金用高性能耐火材料、高性能高溫隔熱材料的主要原料之一,是支撐現(xiàn)代高溫電熱裝備、航空航天器構(gòu)件、軍工、核反應(yīng)、原子能領(lǐng)域、敏感元件、玻璃、人造寶石、冶金耐火材料等高新技術(shù)新材料產(chǎn)業(yè)的支柱之一;是國家產(chǎn)業(yè)政策中鼓勵重點(diǎn)發(fā)展的高性能新材料之一。

鈦酸鋇(簡稱BT)是鈦酸鹽系列電子陶瓷的基礎(chǔ)母體原料,被稱為“電子陶瓷業(yè)的支柱”。作為一種典型的鐵電材料,它具有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能,附加值高,發(fā)展前景廣闊,廣泛地應(yīng)用于電子學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域。將Ba Ti O3介電相加入到Zr O2陶瓷中,可使絕緣的Zr O2陶瓷具有介電相關(guān)的性能。

焦更生等人研究氧化鋯摻雜Ba Ti O3陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和介電性能,結(jié)果表明在Ba Ti O3陶瓷中摻雜不同含量氧化鋯,介電峰的位置不移動,只影響了大小而已。但是,隨著頻率的增大,介電峰由低溫向高溫區(qū)移動,峰型也發(fā)生了變化,由尖銳到平緩再到尖銳。在100 Hz,當(dāng)摻雜物質(zhì)的量比為1.08∶100時介電常數(shù)最大。

當(dāng)摻雜量保持不變時,改變頻率對峰的位置也有影響,呈現(xiàn)出隨頻率的增加向高溫區(qū)移動,峰值由大到小再到大的現(xiàn)象。摻雜物質(zhì)的量比為1.08∶100時,在100 Hz介電常數(shù)最大。Nateghi,MR 等人研究Ba Ti O3/Zr O2復(fù)合材料的致密化及微觀結(jié)構(gòu)演變,結(jié)果顯示Ba Ti O3中加入10 mol%的Zr O2,提高了燒結(jié)樣品的收縮率。在高于1 300℃的溫度下減少加熱時間的逐步等溫致密化證明是比非等溫和單獨(dú)等溫?zé)Y(jié)更合適的方法。從而獲得密度更高的復(fù)合材料(理論密度為97.2%)。

在目前,制備Zr O2基陶瓷復(fù)合材料的方法分為放電等離子燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法、和微波燒結(jié)法等。筆者采用機(jī)械混合的方法混料并通過無壓燒結(jié)制備了Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料,重點(diǎn)研究了Ba-Ti O3含量對復(fù)合陶瓷顯微組織、力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)原料選用商用3 mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體(河南焦作李封工業(yè)有限責(zé)任公司,1～5μm)、鈦酸鋇粉體(秦皇島一諾新材料有限公司,1～3μm)、去離子水,其中去離子水作為鈦酸鋇和氧化鋯粉體的分散介質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)制備了4組不同含量的鈦酸鋇,探究不同鈦酸鋇含量對機(jī)械混合制備Ba Ti OO3/Zr OO2介電陶瓷復(fù)合性能的影響。

Ba Ti OO3粉體的配比如表1所示,所制備出的4組Ba Ti OO3/Zr OO2介電陶瓷復(fù)合材料樣品分別對應(yīng)編號為ZB25、ZB30、ZB35和ZB40。

表1 Ba Ti O 3/Zr O 2介電陶瓷復(fù)合材料的原料配方(%)

按表1的配比,向球磨罐中分別加入已稱量好的氧化鋯和鈦酸鋇粉體,再向球磨罐中加入水料質(zhì)量比為1∶1的去離子水作為球磨介質(zhì);向球磨罐中加入球料質(zhì)量比為2∶1的Zr O2球作為磨球材料,將密封好的球磨罐放置在設(shè)定轉(zhuǎn)速為150 r·min-1,球磨時間為12 h的GMS1-4型臥式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。把球磨好的混合漿料倒入培養(yǎng)皿中,將培養(yǎng)皿放置在設(shè)定溫度為80℃的烘箱中干燥10 h,采用60目的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩造粒,在50 MPa壓力下預(yù)壓制成形,再在100 MPa壓力下進(jìn)行等靜壓制坯。坯體放置在烘箱中一段時間烘干后采取無壓燒結(jié),詳細(xì)的流程是將烘好的坯體放置在燒結(jié)爐之中,以保證爐子的氣氛為空氣,設(shè)定爐子的升溫程序以5℃·min-1的升溫速率,從室溫升溫到800℃,再次以3℃·min-1的升溫速率從800℃升溫到1350℃,在該溫度下保溫2 h使坯體充分燒結(jié)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用X 射線衍射儀(Smartlab 9型,日本理學(xué))分析樣品的物相組成。利用排水法和電子天秤測重并計(jì)算復(fù)合陶瓷材料的相對密度和開口氣孔率。采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顯微組織。

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT5105型,日本島津),利用三點(diǎn)彎曲法測量樣品的抗彎強(qiáng)度,樣品大小為4 mm×3 mm×30 mm,跨距為20 mm,下壓速度為0.5 mm·min-1;采用單邊切口梁法測試樣品的斷裂韌性,樣品大小為4 mm×3 mm×30 mm,用金剛石線切割機(jī)在試樣上加工出深度為測試樣品1/3 ～1/2的缺口,跨距為20 mm,加載速度為0.05 mm·min-1。采用數(shù)顯維氏硬度計(jì)(401 MVDT M)測試樣品的硬度,載荷為0.5 kg,保壓時間10 s。使用高低溫介電參數(shù)聯(lián)合測試系統(tǒng)(TZDM-200-1000)測試復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 對物相組成的影響

由圖1 可知,含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ba Ti O3的Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料均由單斜氧化鋯(m-Zr O2)、四方氧化鋯(t-Zr O2)和鈦酸鋇(Ba Ti O3)三相組成。

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ba Ti O3 的Ba Ti O 3/Zr O 2介電陶復(fù)合材料XRD 圖譜

隨著Ba Ti O3含量的增加,Ba Ti O3衍射峰不斷變大,t-Zr O2衍射峰不斷變小,這種趨勢與復(fù)合材料的成分變化相匹配。復(fù)合材料中沒有探測出鋯鈦酸鋇特征峰,說明未生成鋯鈦酸鋇。

2.2 對微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可知,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料中淺灰色襯度的Ba Ti O3顆粒分布在灰黑色襯度的Zr O2基體中。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ba Ti O 3 的Ba Ti O 3/Zr O2 介電陶瓷復(fù)合材料的背散射電子圖像

當(dāng)添加的Ba Ti O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比較低時,Ba Ti O3顆粒零散的分布在Zr O2基體中,顆粒之間彼此接觸比較少;隨著添加的Ba Ti O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的提高,Ba-Ti O3顆粒間的接觸概率極大提高,使得顆粒之間呈現(xiàn)相互連接狀態(tài)。

2.3 對相對密度及開口氣孔率的影響

從圖3能夠看出,伴隨Ba Ti O3含量的提高,Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的相對密度近似呈不斷降低趨勢,其中ZB25 的相對密度最高為94.6%,ZB40的相對密度最低為93.6%。Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的開口氣孔率隨Ba Ti O3含量的增加近似呈不斷上升趨勢,其中ZB25的開口氣孔率最低,為0.59%,ZB30的開口氣孔率最高,為0.7%,表明隨著Ba Ti O3含量的增加會降低Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的相對密度及提高復(fù)合材料的開口氣孔率,說明Ba Ti O3的存在不利于無壓燒結(jié)Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的致密化。

圖3 Ba Ti O 3/Zr O2 介電陶瓷復(fù)合材料的相對密度及開口氣孔率隨Ba Ti O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

2.4 對力學(xué)性能的影響

圖4為Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。由圖4可知,隨鈦酸鋇含量的增加,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)出先減小后增大,再減小的趨勢,復(fù)合材料ZB35的抗彎強(qiáng)度最大,達(dá)到298.5 MPa。氣孔率是影響材料抗彎強(qiáng)度的主要因素,首先氣孔的存在會降低載荷的作用面積,從而降低材料所能承受的最大載荷;其次,氣孔處容易出現(xiàn)應(yīng)力集中,當(dāng)孔隙處的應(yīng)力超過臨界值,就會出現(xiàn)裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展,從而引起材料的斷裂。Ba Ti O3的加入可以對裂紋的擴(kuò)展起到阻礙作用,從而對復(fù)合材料起到一定的強(qiáng)化作用,提高復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度。當(dāng)復(fù)合材料中Ba Ti O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中呈現(xiàn)出不均勻分布,因此在Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%之前,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨Ba-Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低;當(dāng)復(fù)合材料中Ba Ti O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中呈現(xiàn)出均勻分布,對裂紋的擴(kuò)展阻礙作用起到效果,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。此外,加入Ba Ti O3不可避免的使復(fù)合材料的氣孔率提高,而氣孔的存在會降低材料的抗彎強(qiáng)度,故而Ba-Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到較高時,氣孔率增加而導(dǎo)致的抗彎強(qiáng)度的下降已經(jīng)超過了Ba Ti O3對材料的強(qiáng)化作用,使得復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。

圖4 Ba Ti O3/Zr O 2 介電陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨Ba Ti O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

圖5為Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的硬度隨Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。由圖5可知,復(fù)合材料的硬度在8.4～9.4 GPa之間,隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的硬度呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。其中,復(fù)合材料ZB40 硬度最低,為8.4 GPa;復(fù)合材料ZB35 硬度最高,為9.4 GPa。材料的表面狀態(tài)往往會影響所獲取的硬度值,實(shí)驗(yàn)所得出的硬度值為連續(xù)打十點(diǎn)的硬度平均值。當(dāng)壓頭打在氣孔附近時,所獲取的硬度值會偏低;當(dāng)壓頭打在Zr O2上時,所獲取的硬度值會偏高。復(fù)相介電陶瓷燒結(jié)樣品的硬度與其燒結(jié)后內(nèi)部氣孔率和最終的物相組成有關(guān):當(dāng)Ba Ti O3含量較低時,隨著Ba Ti O3含量的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分布。使得復(fù)合材料的硬度逐漸提高。當(dāng)復(fù)合材料中的Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時,材料中的開口氣孔率對硬度的影響占主導(dǎo)地位,使得復(fù)合材料的硬度略有下降。

圖5 Ba Ti O3/Zr O 2 介電陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度隨Ba Ti O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

圖6為Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性隨Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線。由圖6 可知,隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性不斷降低。對于復(fù)相陶瓷材料燒結(jié)體,燒結(jié)體內(nèi)部缺陷嚴(yán)重影響復(fù)合材料的斷裂韌性,減少燒結(jié)體內(nèi)部的氣孔率,可有效地避免應(yīng)力集中在氣孔周邊,進(jìn)而提高燒結(jié)體的斷裂韌性。隨著Ba-Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加,復(fù)合材料的相對密度不斷降低,氣孔率不斷變大,從而導(dǎo)致斷裂韌性持續(xù)降低。故當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時,復(fù)合材料的斷裂韌性最優(yōu),最優(yōu)值為5.8 MPa·m1/2。

圖6 Ba Ti O3/Zr O 2 介電陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性隨Ba Ti O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線

由圖7可知,Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,大顆粒Ba Ti O3的含量較低,因Ba Ti O3的斷裂方式為穿晶斷裂,故復(fù)合材料的斷裂方式主要為沿晶斷裂;當(dāng)Ba-Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中均勻分散,復(fù)合材料的斷裂方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐源┚嗔褳橹?復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ba Ti O3 的Ba Ti O3/Zr O2 介電陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌

當(dāng)Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高時,復(fù)合材料內(nèi)部的氣孔數(shù)量會進(jìn)一步增多,使得復(fù)合材料的力學(xué)性能略有下降。

2.5 對介電性能的影響

由圖8可知,隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的相對介電常數(shù)不斷增大。

圖8 室溫下不同頻率的Ba Ti O3/Zr O 2 介電復(fù)合陶瓷相對介電常數(shù)隨Ba Ti O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

當(dāng)Ba Ti O3含量較低時,隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分散,從而提高復(fù)合材料的相對介電常數(shù);當(dāng)Ba Ti O3含量進(jìn)一步提高時,Ba Ti O3顆粒彼此接觸的機(jī)會增多,因此復(fù)合材料的相對介電常數(shù)進(jìn)一步增大。故在1 k Hz和室溫下Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時,復(fù)合材料的相對介電常數(shù)達(dá)到最大,最大值為208。

由圖9可知,隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料的介電損耗呈現(xiàn)為近似先降低后升高再降低的趨勢。

圖9 室溫下不同頻率的Ba Ti O3/Zr O2 介電復(fù)合陶瓷介電損耗隨Ba Ti O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

當(dāng)Ba Ti O3含量比較低時,隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分散,顆粒之間彼此連接,使得復(fù)合材料的介電損耗率不斷下降。當(dāng)進(jìn)一步提高Ba Ti O3含量時,由于復(fù)合材料的相對密度不斷降低,氣孔率不斷增大,使得復(fù)合材料的介電損耗上升。故在1 k Hz和室溫下Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,復(fù)合材料的介電損耗達(dá)到最低,最低值為0.005。

3 結(jié)論

(1)以Ba Ti O3、Zr O2為原料,采用機(jī)械混合制備Ba Ti O3/Zr O2復(fù)合粉體,采用無壓燒結(jié)工藝制備Ba-Ti O3/Zr O2介電陶瓷復(fù)合材料,復(fù)合材料由t-Zr O2相、m-Zr O2相和Ba Ti O3相三相組成。

(2)隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Ba Ti O3顆粒在Zr O2基體中趨于均勻分散,Ba Ti O3顆粒之間彼此連接形成連通狀態(tài)。

(3)隨著Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的相對密度不斷減小;開口氣孔率不斷增大;抗彎強(qiáng)度先減小后增大在減小;硬度先增大后減小;斷裂韌性不斷減小;相對介電常數(shù)不斷增大;介電損耗先減小再增大再減小。

當(dāng)Ba Ti O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時,Ba Ti O3/Zr O2介電陶瓷綜合性能最好,其相對密度、開口氣孔率、抗彎強(qiáng)度、硬度、斷裂韌性、1 k Hz和室溫下相對介電常數(shù)和介電損耗分別為94.4%、0.7%、298.5 MPa、9.4 GPa、5.35 MPa·m1/2、166、0.006。