可見光光催化陶瓷板對室內空氣中甲醛的去除研究*

武士川

(1 蒙娜麗莎集團股份有限公司 廣東 佛山 528211)

(2 廣東省大尺寸陶瓷薄板企業重點實驗室 廣東 佛山 528211)

隨著人們生活水平的提高,室內裝修越來越普遍,裝修用材越來越復雜,室內空氣污染與治理成為人類居住環境新的熱點話題。室內裝修主要空氣污染物包括甲醛、苯系物、氨氣、TVOC、放射性和異味等,其中,甲醛被認為是室內空氣污染物中最常見、危害最大的物質,主要來源于室內裝修所用的人造木質板材、涂料、皮具、布料、膠水以及油漆等。室內人造板中甲醛的釋放期一般為3～15年。甲醛(化學式HCHO)是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體,人體可感受的濃度值為0.06～1.2 mg/m3,當室內甲醛濃度大于0.08 mg/m3時,易引起頭暈、胸悶、呼吸不暢;中國在2020年新頒布國標GB 50325民用建筑工程室內環境污染控制標準中明確規定,一類民用建筑室內甲醛的濃度必須低于0.07 mg/m3。因此提高室內空氣質量必須得到廣泛的重視。目前,室內甲醛污染的處理方法包括植物吸收法、化學吸收法、吸附法、光催化氧化法、臭氧氧化法等[1～5],其中,光催化氧化法被認為是經濟、高效、持久、安全、綠色的室內空氣凈化方式之一。室內光催化氧化的核心是可見光催化劑。

納米二氧化鈦(Ti O2)由于具有較高的化學穩定性、熱穩定性和產物無二次污染等眾多優點,被認為是室內環境治理領域最具開發前途的環保型光催化材料。二氧化鈦的晶型結構晶型的結構影響著光催化性能,一般分為有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型,其中,銳鈦礦型納米Ti O2的光催化性能最高。目前已經有大量研究證明銳鈦礦型納米Ti O2在室內空氣治理領域具有良好的效果[6～10]。

陶瓷板材因其極佳的裝飾效果以及超耐用、易清潔、易打理等優點被廣泛應用在室內地面及墻面的裝修中。陶瓷板材自身不具有光催化活性,需要引入光催化劑或者經過后處理方式實現。陶瓷板材通常需要經過超1 200℃的高溫燒制,在這樣的溫度下,光催化會分解或者發生相變,再加上釉層玻璃相的侵蝕,光催化劑極易失活,因此將光催化劑直接加入釉層燒制的思路目前幾乎無法實現。后處理方式主要是在陶瓷板材表面制備光催化涂層,楊等將光催化劑引入蠟層,采用打蠟和高壓噴射的方式將光催化劑固定在蠟層內部和蠟層表面,制備得到了具有光催化功能的大理石瓷磚。但是該方法的使用需要前提條件,其一是陶瓷板材需要打蠟,其二是蠟層需要一定的厚度。而目前陶瓷板材品類眾多,干粒面、仿古面、自然面等陶瓷磚表面無需打蠟,柔光面的瓷磚蠟水用量少,表面無法形成連續的蠟層。因此,采用噴涂方式制備光催化涂層具有廣譜性和實際意義。

本研究旨在利用納米二氧化鈦優異的光催化效果,研發適用于陶瓷板材的納米二氧化鈦涂層液,采用噴涂方式在陶瓷板材上制備光催化的涂層,探究涂層的耐久性、穩定性及其對室內空氣中甲醛的催化去除效果。實驗結果可為制備具有可見光催化性能的陶瓷板材應用于室內空氣污染治理方面提供參考以及理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品及試劑

本實驗所用的納米二氧化鈦(20 n m,99%)購買于上海巷田納米材料有限公司,改性丙烯酸乳液購買于廣州瑞麟新材料有限公司,瓷磚為蒙娜麗莎集團股份有限公司產品,實驗所用其他藥品及試劑均為分析純,γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(K H560,97%),甲基纖維素(MC,15 mPa·s)、無水乙醇(CH3CH2OH,99%)、甲醛溶液(HCHO,40%)及聚乙二醇(PEG-1000,99%)購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,實驗用水為純水。

1.2 納米二氧化鈦涂層液及陶瓷板涂層的制備

稱取10.0 g MC于燒杯中,加入10.0 g無水乙醇,攪拌10 min后,加入30.0 g去離子水,攪拌直至MC完全溶解,得到20%MC 溶液。然后分別稱取1.0 g、3.0 g和5.0 g納米二氧化鈦粉末于250 mL燒杯中,依次加入36.0 g、34.0 g和32.0 g去離子水,攪拌超聲分散后,每個燒杯中加入1.0 g KH560、2.0 g PEG-1000和10.0 g20%的MC溶液,繼續攪拌混合均勻后,加入50.0 g改性的丙烯酸乳液,攪拌混合均勻后,得到涂層液,編號為L1、L2和L3。

切取邊長為10 c m×40 c m 的長方形純白色拋釉磚若干,先后用去離子水和無水乙醇清洗干燥后待用。使用藍牌186槍式噴筆進行噴涂,噴嘴口徑0.5 mm,噴距15 c m,噴涂方式為由下到上和由上到下往復共計2次。噴涂結束后,于100℃鼓風干燥箱中干燥30 min,得到納米二氧化鈦陶瓷板,編號為S1、S2和S3。

1.3 納米二氧化鈦陶瓷板涂層的表征

采用粉末X 射線衍射儀(XRD,Empyrean銳影,荷蘭帕納科公司),場發射掃描電鏡(SEM,Merlin,德國蔡司公司)對制備的樣品進行表征,場發射掃描電鏡配有X 射線能譜掃描儀(Energy Dispersive Spectr o meter,EDS),可以配合掃描電鏡使用,在用掃描電鏡進行樣品表面形貌的觀察時,同時用能譜儀對材料微區成分元素種類、含量及分布進行分析。XRD 采用Cu Kα射線(λ=1.5418?),掃描步長0.0131°,掃描速度9.664 s/步,掃描范圍為10～80°。

1.4 光催化降解甲醛實驗及測試方法

光催化降解甲醛實驗在1.5 m3的長方體亞克力材質實驗艙中進行,艙頂蓋可打開,每個面均用黑色牛皮紙包貼,防止漏光。實驗艙示意圖如圖1所示,甲醛在線檢測儀為元特SKY8000 甲醛氣體分析儀,采用電化學檢測法,檢測范圍0～20 mg/m3,檢測精度0.01 mg/m3,光源為LED(佛山照明電器股份有限公司)。實驗過程如下,實驗前,清理實驗艙并檢查各電路是否通電,然后校準甲醛在線檢測儀,確認裝置正常后,然后加入適量的甲醛溶液,關閉頂蓋后開啟加熱板5 min,使甲醛溶液揮發,然后開啟循環風扇,10 min后開啟甲醛在線監測儀記錄艙內甲醛的初始濃度并開啟光源,開始計時,定時記錄數據,24 h后停止記錄,檢驗實驗艙的密閉性和甲醛自然衰減率。測試陶瓷板樣品時,步驟同上,首先放入待測樣品,10 min后開啟甲醛在線監測儀記錄艙內甲醛的初始濃度,接著開啟光源,定時記錄數據即可。

圖1 光催化降解甲醛實驗測試艙示意圖

1.5 光催化降解甲醛實驗及測試方法

用陶瓷板涂層的耐久性測試參照GB/T 9266-2009建筑涂料涂層耐洗刷性的測定,洗刷儀器為上海普申化工機械有限公司PS 2730建筑涂料耐洗刷儀,行程長度300 mm,擦洗速度37 cp m,毛刷尺寸90×38 mm,毛刷負載450 g,洗刷液體為0.5%的洗衣粉溶液(p H 值為9.8),試板尺寸430×150 mm。使用L1、L2和L3涂層液分別制作耐洗刷樣品,每個涂層液制作2片 待 測。耐 洗 刷 次 數 為0 次、500 次、2 000 次、5 000次和10 000次,編號為S1-0～4;S2-0～4和S3-0～4。再測試陶瓷板材的光催化降解甲醛的性能。

2 結果與討論

2.1 材料表征部分

根據已有研究,銳鈦礦納米二氧化鈦的XRD 主要特征峰在25.3°(101晶面)、37.8°(004晶面)和48.1°(200晶面),同時在54.0°、55.1°、62.8°、68.8°、70.3°和76.1°有特征峰12。由XRD 表征結果可以看到,圖2a中出現了銳鈦礦納米二氧化鈦的主要特征峰和特征峰,峰位準確,峰形尖銳,說明純度較高。另外,圖中40°～45°之間出現兩個弱雜峰,可能是含有極少量金紅石相二氧化鈦。利用SEM 對納米二氧化鈦進行形貌分析,結果如圖2b所示,可以看到納米二氧化鈦呈不規則顆粒狀,相互堆積在一起。

圖2 納米二氧化鈦的SEM 表征圖(a)和XRD 表征圖(b)

圖3為制備納米二氧化鈦涂層前后磚面的2 000倍的微觀形貌,可以看出未噴涂涂層前,磚面具有十分多的凹坑缺陷,噴涂納米二氧化鈦涂層后,磚面被帶有納米二氧化鈦的膜層覆蓋;另外,可以發現,納米二氧化鈦粒子不僅分布在膜層表面,也分布在膜層內部,而且隨著涂層液中納米二氧化鈦含量的增加,磚面二氧化鈦粒子明顯增多,團聚現象也越來越明顯。

圖3 噴涂前后磚面的SEM 圖,噴涂前(a);S1(b);S2(c);S3(d)

圖4和表1～表3為EDS元素分析結果,可以看出噴涂前,磚表面由C、O、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ba等多種元素組成,噴涂二氧化鈦涂層后,磚表面被膜層覆蓋,膜層由C、O、Si和Ti等元素組成。另外,對于S2樣品,選擇兩個不同的區域進行EDS分析,其中Ti元素的含量分別約3.75%和3.74%,表明納米二氧化鈦在膜層表面分布比較均勻。

表1 元素組成表(a)

表2 元素組成表(b)

表3 元素組成表(c)

圖4 EDS元素組成分析,噴涂前(a);S2局部(b和c)

2.2 光催化降解甲醛性能測試

2.2.1 時間及光照強度對甲醛降解效率的影響

在24 h測試周期中選取13個點記錄數據,光源選用10 W、30 W 和50 W 3種不同功率的LED 燈,測試環境溫度為20℃,濕度為50%,甲醛溶液的添加量為3μL,陶瓷板選用S2,共4塊,平鋪在底面。結果如圖5所示。空倉檢驗實驗艙的密閉性和甲醛的自然衰減率,測試三次,取平均值計算得到結果,24 h內甲醛濃度從1.24 mg/m3降至1.14 mg/m3,衰減率為8.0 6%,在后續計算甲醛降解率時,以1.14 mg/m3作為實驗艙內甲醛的初始濃度。由圖2可以看出,光源的功率越大,相同時間下對甲醛的降解率越高,10 W、30 W 和50 W LED 光源24 h對應甲醛的降解率分別為53.5%、65.8%和79.8%,這是因為光照強度越大,光照強度越大,價帶上的電子受到的能量就越大,更多的電子受到激發開始躍遷,使得更多的電子-空穴對形成,更多的活性自由基和活性氧生成,提高了改性Ti O2的光催化降解能力。另一方面,可以看出在前120 min內,甲醛降解速率較快,隨著時間的延長,甲醛降解速率逐漸降低,這是因為開始一段時間內,甲醛濃度較高,甲醛分子與陶瓷板表面接觸的概率較大,隨著時間延長,甲醛濃度越來越低,使得剩余的甲醛分子與陶瓷板表面接觸概率越來越低。

圖5 光照時間及光照強度對甲醛降解效率的影響

2.2.2 二氧化鈦含量對甲醛降解效率的影響

在24 h測試周期中選取13個點記錄數據,光源選用30 WLED 燈,測試環境溫度為20 ℃,濕度為50%,甲醛溶液的添加量為3μL,陶瓷板分別選用S1、S2和S3,每次測試使用4塊,平鋪在底面。結果如圖6所示。可以看出,陶瓷板面中二氧化鈦含量越高,相同時間甲醛的降解率越高,因為陶瓷板在受到光激發時,單位面積產生的自由基數量增多。

圖6 二氧化鈦含量對甲醛降解效率的影響

2.2.3 陶瓷板耐久性測試結果

洗刷達到相應的次數后,對洗刷后的陶瓷板材進行光催化降解甲醛性能測試,光源為30 W 的LED燈,測試溫度20℃,測試濕度50%,每種陶瓷板樣品數量4塊,測試周期為24 h,取24 h時的數值。結果如圖7所示。從圖7中可以看出陶瓷板S1、S2和S3在經過500次和200次洗刷之后,24 h的光催化降解甲醛效率都有一定的提升,說明納米二氧化鈦在陶瓷板涂層中不是只分布在表面,而是均勻分布在整個涂層中。另外,說明涂層表面的部分納米二氧化鈦未裸露出來,經過洗刷之后,納米二氧化鈦被暴露在空氣中,增加了光催化活性點。S1經過5 000次和10 000次洗刷之后,光催化降解甲醛性能明顯下降,說明涂層被部分的洗刷掉,同時S2和S3經過同樣次數的洗刷,光催化降解甲醛的性能并未下降,表明納米二氧化鈦的在涂層中含量的增加,可以增加涂層的耐摩擦、耐洗刷性能。①研制出適用于陶瓷板材表面處理的納米二氧化鈦涂層液,采用噴涂方式制備了光催化陶瓷板材,噴涂納米二氧化鈦涂層后,磚面被帶有納米二氧化鈦的膜層覆蓋,納米二氧化鈦粒子不僅分布在膜層表面,也分布在膜層內部。②涂層中納米二氧化鈦含量的增加能夠膜層的耐磨性和耐洗刷性能,涂層與陶瓷板材具有較好的結合力,洗刷超過10 000次,光催化性能穩定。涂層中二氧化鈦含量、光照強度、光催化時間對室內空氣中甲醛的光催化效率起到正向作用。

圖7 陶瓷板光催化涂層耐久性測試結果