提升聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)程能力指數(shù)控制措施

＊王冠群 王剛

（中國(guó)石油大連石化公司 遼寧 116031）

大連石化公司20萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置于2018年2月開發(fā)了衛(wèi)材級(jí)聚丙烯纖維料H39S-3。一經(jīng)推出，因其熔融指數(shù)穩(wěn)定、灰分低、分子量分布窄、優(yōu)良的抗氧化性及成絲性等特點(diǎn)，迅速占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。H39S-3于2019年成為中國(guó)石油首批7個(gè)名牌樹脂類產(chǎn)品之一，至2021年，H39S-3的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（以下簡(jiǎn)稱熔融指數(shù)或MFR）、灰分、拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力、0.4mm魚眼五個(gè)關(guān)鍵產(chǎn)品指標(biāo)的過(guò)程能力指數(shù)（Cpk值）累計(jì)值一直為2.0，產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程處于6σ完全可控狀態(tài)。

為進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品，提升產(chǎn)品品質(zhì)，結(jié)合Q/SYDL 0082—2016《聚丙烯樹脂》標(biāo)準(zhǔn)要求，H39S-3產(chǎn)品的融指范圍，由（33～41）g/10min改為了（33.3～40.7）g/10min。熔融指數(shù)的過(guò)程能力指數(shù)反映出生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)品質(zhì)量控制的穩(wěn)定性。為確保H39S-3生產(chǎn)過(guò)程中熔融指數(shù)的過(guò)程能力指數(shù)穩(wěn)定處于2.0，防止其出現(xiàn)較大波動(dòng)，過(guò)程能力指數(shù)降低，本文結(jié)合裝置生產(chǎn)實(shí)際過(guò)程中遇到的實(shí)際問(wèn)題加以分析，總結(jié)出其控制和應(yīng)對(duì)措施。

1.粉料質(zhì)量的控制

H39S-3采取了降解法進(jìn)行生產(chǎn)，基礎(chǔ)粉料為單峰T30S。聚丙烯粉料和降解劑在造粒機(jī)筒體內(nèi)的高溫和剪切條件下進(jìn)行加工，會(huì)發(fā)生斷鏈反應(yīng)。高溫和剪切環(huán)境下由于大分子的部分更容易受到剪切，且大分子由于熱運(yùn)動(dòng)性能較差，受熱時(shí)自由基互相連接的概率很低，更容易發(fā)生斷鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致分子量降低、分子量分布變窄。因此，粉料T30S的熔融指數(shù)穩(wěn)定性至關(guān)重要。若熔融指數(shù)不穩(wěn)定，將會(huì)導(dǎo)致小分子量的聚丙烯在降解劑的作用下進(jìn)一步分解，這些產(chǎn)物都是非水溶性的直鏈脂肪族低分子量物質(zhì)，很容易在造粒過(guò)程中殘留在聚丙烯內(nèi)部，下游進(jìn)行二次加工時(shí)，這些低分子量物質(zhì)受熱時(shí)極易析出，形成不良?xì)馕?，影響用戶使用體驗(yàn)。

為確保基礎(chǔ)T30S粉料的熔融指數(shù)穩(wěn)定，需嚴(yán)格對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的加氫量和生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行管控。內(nèi)操及時(shí)對(duì)氫氣在線色譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)注，出現(xiàn)了偏差及時(shí)進(jìn)行手動(dòng)干預(yù)，以確保整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中氫濃度處于連續(xù)穩(wěn)定可控狀態(tài)。

由表1和圖1可見，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)控制點(diǎn)越出控制界線，環(huán)管氫氣濃度處于受控狀態(tài)，對(duì)粉料產(chǎn)品的分子量分布無(wú)不利影響。

圖1 2021年10月第一反應(yīng)器氫氣濃度控制

圖2 Excel自動(dòng)計(jì)算Cpk示意圖

表1 2021年10月第一反應(yīng)器氫濃度

2.添加劑的作用及加入量對(duì)產(chǎn)品的影響

(1)抗氧劑3114

抗氧劑3114是一種高效、無(wú)色污的空間受阻酚類氫供體類抗氧劑，與聚丙烯的相容性好，耐抽提性好，低揮發(fā)，且耐氣熏褪色性好。在聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中，作為主抗氧劑使用[1]。

在生產(chǎn)過(guò)程中，由于抗氧劑3114堆密度較小，在使用單螺桿計(jì)量的失重秤中，較容易出現(xiàn)下料量不足或中斷的現(xiàn)象。由于抗氧劑3114和固體降解劑作用相反，此時(shí)產(chǎn)品的熔融指數(shù)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)上升趨勢(shì)，造粒機(jī)的各項(xiàng)參數(shù)也能迅速體現(xiàn)出該變化?？寡鮿?114下料速率增加時(shí)，相應(yīng)的固體降解劑用量未增加，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品熔融指數(shù)降低。

(2)抗氧劑168

抗氧劑168為亞磷酸酯類氫過(guò)氧化物分解劑。它揮發(fā)性低，耐水解性突出，有利于提高產(chǎn)品加工過(guò)程的抗氧化性，保護(hù)產(chǎn)品的色澤和機(jī)械性能，與其它抗氧劑配合使用效果最佳。其具有顯著的協(xié)同增效作用，是H39S-3的輔助抗氧劑[1]。

在生產(chǎn)過(guò)程中，抗氧劑168因計(jì)量過(guò)程積攢的靜電，較容易出現(xiàn)下料管線堵塞或無(wú)法從計(jì)量秤螺桿脫離的現(xiàn)象。由于抗氧劑168和固體降解劑作用相反，此時(shí)產(chǎn)品的熔融指數(shù)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)上升趨勢(shì)，造粒機(jī)的各項(xiàng)參數(shù)也能迅速體現(xiàn)出該變化。抗氧劑168下料速率增加時(shí)，相應(yīng)的固體降解劑用量未增加，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品熔融指數(shù)降低。

(3)固體降解劑

固體降解劑一般是由10%～20%的過(guò)氧化物[2]（通常為2,5-二叔丁基過(guò)氧基-2,5-二甲基-己烷或二叔丁基過(guò)氧化物DTBP）與聚丙烯粉末在特殊加工條件下熔融共擠出得到的產(chǎn)物，廠家經(jīng)過(guò)摻混后送至裝置進(jìn)行使用。其主要用于聚丙烯的可控流變改性，是控制產(chǎn)品熔融指數(shù)的最關(guān)鍵因素。

在生產(chǎn)過(guò)程中，固體降解劑任意量的變化和濃度的不穩(wěn)定，均會(huì)造成熔融指數(shù)較大幅度的波動(dòng)，若不及時(shí)加以調(diào)整，將會(huì)對(duì)產(chǎn)品的熔融指數(shù)造成較大的波動(dòng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

(4)硬脂酸鈣(HA)

硬脂酸鈣主要用作除酸劑，它是聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中基礎(chǔ)穩(wěn)定劑組合中的一個(gè)重要組分，對(duì)聚丙烯綜合性能的提升貢獻(xiàn)很大。HA主要用于去除齊格勒-納塔催化劑聚合過(guò)程中殘留的少量含氯化合物，防止金屬設(shè)備（干燥器、造粒機(jī)或下游用戶的模塑設(shè)備等）發(fā)生腐蝕。

在生產(chǎn)過(guò)程中，HA量的缺失或增加，不會(huì)直接體現(xiàn)在造粒機(jī)的運(yùn)行參數(shù)上，其加入量的波動(dòng)，是實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中最不容易被發(fā)現(xiàn)的因素。

3.生產(chǎn)過(guò)程中的熔融指數(shù)異常處理措施

H39S-3產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)出現(xiàn)異常時(shí)，操作員的第一要?jiǎng)?wù)為切換至協(xié)議品料倉(cāng)，然后再排查問(wèn)題發(fā)生的原因。只有將導(dǎo)致的問(wèn)題得到解決后，才可恢復(fù)至正常產(chǎn)品的生產(chǎn)。

(1)指數(shù)儀示數(shù)異常降低

20萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置造粒機(jī)配備有高靈敏度的在線熔融指數(shù)儀，能實(shí)時(shí)對(duì)產(chǎn)品的熔融指數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，有利于指導(dǎo)操作員及時(shí)發(fā)現(xiàn)融指的變化。在線熔融指數(shù)儀正常工作時(shí)，示數(shù)應(yīng)呈現(xiàn)微小的波動(dòng)狀態(tài)，一般在37±1g/10min范圍內(nèi)，若指數(shù)儀示數(shù)短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了較大的下降，說(shuō)明降解劑的加入或其活性出現(xiàn)了問(wèn)題。

此時(shí)操作員需要首先確認(rèn)降解劑的批號(hào)是否發(fā)生了變化，不同批次的降解劑因廠家采購(gòu)的原材料、生產(chǎn)、摻混及運(yùn)輸過(guò)程，可能會(huì)出現(xiàn)批次間活性波動(dòng)較大的情況，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的熔融指數(shù)出現(xiàn)較大的下降?？梢酝ㄟ^(guò)及時(shí)調(diào)整降解劑的加入量和必要的加樣分析，來(lái)確保產(chǎn)品熔融指數(shù)穩(wěn)定。

此外，還需檢查計(jì)量秤W804C的運(yùn)行狀態(tài)。降解劑因?yàn)楣芫€堵塞、軟連接破損、計(jì)量秤故障等因素，未加入到造粒系統(tǒng)中，將會(huì)導(dǎo)致降解劑量不足，不能產(chǎn)生足夠的過(guò)氧化物自由基，降解深度不夠?？梢砸罁?jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方式。

(2)指數(shù)儀示數(shù)異常升高

若熔融指數(shù)儀示數(shù)出現(xiàn)了異常升高，升高后并能維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的高示數(shù)時(shí)，最大的可能性為抗氧劑未加入系統(tǒng)中，大量產(chǎn)生的自由基無(wú)法及時(shí)消除，造成碳鏈不受控?cái)嗔?。重點(diǎn)需要排查的部位有：添加劑計(jì)量秤W804下料口是否被物料堵塞，計(jì)量秤是否故障停機(jī)，計(jì)量秤螺桿是否被物料塞滿等。

若熔融指數(shù)儀示數(shù)出現(xiàn)了異常升高，并連續(xù)升高不封頂，最大的可能性為降解劑的加入量出現(xiàn)了問(wèn)題。需要重點(diǎn)排查降解劑計(jì)量秤W804C的運(yùn)行狀態(tài)，以及降解劑的批號(hào)是否發(fā)生了變化。

(3)熱降解對(duì)指數(shù)的影響

目前20萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置造粒機(jī)所使用的為100目濾網(wǎng)，使用周期大概為40天。更換新濾網(wǎng)時(shí)，濾網(wǎng)壓差為1.9～2.0MPa，在相同工況運(yùn)行40天后，濾網(wǎng)壓差上升至3.2～3.5MPa，熔體溫度也會(huì)上升約5℃，為避免過(guò)大的壓差造成不必要的熱降解，此時(shí)就需要停機(jī)進(jìn)行換網(wǎng)作業(yè)。再次開機(jī)時(shí)，由于濾網(wǎng)壓差下降，熱降解程度降低，原有的降解劑濃度就不足以維持停機(jī)前的熔融指數(shù)，需適當(dāng)提高300～500mg/kg才能保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

(4)粉料計(jì)量秤示數(shù)偏差的影響

20萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置造粒機(jī)的添加劑計(jì)量系統(tǒng)，采用的是德國(guó)申克集團(tuán)（Schenck Process）的計(jì)量系統(tǒng)。該系統(tǒng)存在一個(gè)不足，即所有添加劑的加入量，是依據(jù)聚丙烯粉料的理論計(jì)算值（W801計(jì)算值）和事先設(shè)定的配方進(jìn)行計(jì)算的，而不是依據(jù)實(shí)際稱重值進(jìn)行計(jì)算。一般情況下，聚丙烯粉料的計(jì)算值和實(shí)際值相差不大，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中導(dǎo)致的降解劑下料量偏差可以忽略不計(jì)，但是由于W801為扭矩盤式計(jì)量秤，因此扭矩盤上會(huì)刮帶聚丙烯絲料，影響粉料計(jì)量準(zhǔn)確性。即當(dāng)W801出現(xiàn)“掛料”時(shí)，粉料的實(shí)際下料量會(huì)降低，但是依據(jù)理論計(jì)算的降解劑和抗氧劑量不變，就會(huì)導(dǎo)致降解劑相對(duì)過(guò)量，易造成降解劑活性升高的假象。

為保證W801計(jì)量穩(wěn)定，操作員每天都需要依據(jù)包裝產(chǎn)量對(duì)W801進(jìn)行標(biāo)定。若W801偏差范圍不大（一般＜0.5t/h），可以通過(guò)調(diào)整降解劑的加入量來(lái)保證產(chǎn)品的熔融指數(shù)在需要的范圍內(nèi)；若W801偏差范圍過(guò)大，則說(shuō)明W801扭矩盤上刮帶的聚丙烯絲料太多，隨時(shí)有脫落導(dǎo)致偏差不可控的風(fēng)險(xiǎn)，此時(shí)需要暫停造粒機(jī)進(jìn)行清理后方可繼續(xù)運(yùn)行。

4.摻混粒料熔融指數(shù)Cpk下降處理措施

(1)Cpk算法

目前，制造業(yè)質(zhì)量管理常采用過(guò)程能力指數(shù)（Cpk）模型，來(lái)評(píng)判產(chǎn)品質(zhì)量和過(guò)程能力滿足技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的程度[3-4]。

設(shè)產(chǎn)品生產(chǎn)批次為n，第i個(gè)批次的數(shù)量為ni，產(chǎn)品某一性能指標(biāo)的指標(biāo)值為xi，則該指標(biāo)的平均值為：

將該指標(biāo)的上限值記為USL，下限值記為L(zhǎng)SL，則有：

為將管理前移，提前發(fā)現(xiàn)摻混指數(shù)異常可能對(duì)最終產(chǎn)品的影響，在20萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置造粒崗位，裝置技術(shù)人員使用Excel辦公軟件將Cpk計(jì)算公式進(jìn)行了轉(zhuǎn)化，操作員只需要將成品的分析成績(jī)和摻混指數(shù)輸入，即可得出Cpk值?？稍谙虬b送料前，判斷該指數(shù)是否會(huì)影響全月或全年的Cpk值，簡(jiǎn)單高效。

(2)Cpk下降處理措施

在正常生產(chǎn)過(guò)程中，一旦出現(xiàn)了摻混粒料熔融指數(shù)出現(xiàn)異常波動(dòng)，經(jīng)過(guò)評(píng)估摻混粒料熔融指數(shù)Cpk值可能下降，應(yīng)對(duì)該情況最直接有效的辦法就是將該倉(cāng)物料進(jìn)行“分倉(cāng)兌料”。即依據(jù)產(chǎn)品的摻混指數(shù)，結(jié)合Cpk計(jì)算公式的計(jì)算結(jié)果，合理確定分倉(cāng)兌料的量值。

5.結(jié)語(yǔ)

H39S-3由于產(chǎn)品性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定，被中石油集團(tuán)公司評(píng)為化工合成樹脂七大精品品牌首位，成為中石油精品培育項(xiàng)目產(chǎn)品。同時(shí)，H39S-3還是大連石化公司近些年重要的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。只有連續(xù)、穩(wěn)定地生產(chǎn)高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品，才能實(shí)現(xiàn)員工價(jià)值、企業(yè)效益、客戶口碑的三贏。