基于動態共價酰腙鍵的有機廢水分離膜

＊武建寶 曹博 黃曉玲

（1.呼和浩特市生態環境監控中心 內蒙古 010020 2.內蒙古大學化學化工學院 內蒙古 010021）

在日常生產和生活中會產生大量有機廢水，例如石化、制藥、冶金、化工、采礦、造紙、食品、紡織品生產及石油加工[1-3]。特別是乳液形式的廢水會對環境造成巨大的影響。因此，有效凈化有機廢水并回收有價值的有機物已成為亟待解決的問題。膜分離技術作為一種先進的分離和純化方法，因其高效率、低能耗、易于連續操作，占地面積小等受到高度關注，具有顯著的技術和經濟價值[4-6]。

動態共價聚合物通過可逆共價鍵的形成，獲得了具有響應性的功能材料，如自我修復、形狀記憶效應、可回收性、降解性、刺激反應性等，被廣泛的應用到多個領域[7-9]。與超分子相互作用相比，動態共價鍵可以建立更強、最優的連接，從而在不同條件下或存在刺激的情況下產生具有可控且穩定的響應系統。這些功能優勢使其在有機合成、催化、材料科學和生物醫學等一系列領域中被應用[10-12]。

本研究報道了一種基于動態共價酰腙鍵構筑的聚合物分離膜（BMA-EDMA-MH@glyoxal），該膜具有超親油疏水的特殊潤濕性和多孔結構，可以有效的分離甲苯-水的混合物，甲苯通過穿越孔道而滲透到膜的另一側，由于膜表面的超疏水特性，使得水保留在膜的表面，實現甲苯與水混合物的分離，在油水分離循環多次后，BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分離效率仍高達99.6%，表現出優異的可循環性和化學穩定性。同時該膜清理污垢操作簡單，通過在乙酸條件下破壞共價鍵來清洗膜表面，后繼續噴涂乙二醛溶液重復利用。

1.實驗部分

（1）實驗材料。甲基丙烯酸丁酯（BMA），二甲基亞砜（DMSO），甲基丙烯酰肼（MH），偶氮二氰基戊酸（ACVA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA），乙二醛，圓底燒瓶，油浴鍋，烘箱，磁子。

（2）實驗方法。采用一鍋法，將甲基丙烯酸丁酯（6ml），甲基丙烯酰肼（0.5g），乙二醇二甲基丙烯酸酯（1ml）溶解在含有DMSO（5ml）的圓底燒瓶中，在50℃的油浴鍋中攪拌30min，使其分散均勻。后加入引發劑偶氮二氰基戊酸（0.056g）繼續攪拌反應2h，將反應溶液倒入特定模具，放入60℃的烘箱中，1h后BMA-EDMA-MH膜形成，在BMA-EDMA-MH膜上噴涂已二醛制備基于動態共價酰腙鍵的油水分離膜BMA-EDMA-MH@glyoxal。

2.結果與討論

(1)油水分離膜的FT-IR的表征

對合成的兩種膜進行了紅外表征，如圖1（1）所示。1665cm-1處為BMA和EDMA基團的羰基特征峰，同時在1615cm-1和1564cm-1處出現的吸收峰分別為MH基團的N-H變形振動峰和N-N特征峰。噴涂乙二醛溶液后，對比a處紅外，在1665cm-1處峰強度明顯增加，這是由于醛基與酰肼基團形成的酰腙C=N動態共價鍵。證明該BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的成功制備。并且本論文為了進一步驗證聚合物的生成，我們在不加交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）的情況下，得到了BMA-MH共聚物，并對其進行核磁表征，如圖1（2）所示，δ=3.95ppm是聚甲基丙烯酸丁酯鏈段中與酯基相連的O-CH2上的質子峰；δ=0.9ppm是與聚合物主鏈相連的甲基質子峰，δ=1.2～2.0ppm分別是聚合物主鏈及丁基的-CH2-質子峰，可以證明聚合物的成功制備。

圖1 （1）a.BMA-EDMA-MH膜，b.BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的紅外譜圖；（2）BMA-MH的核磁譜圖

(2)BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的表面結構

圖2（a）為BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的照片，在噴涂乙二醛后，膜表面有一定的粗糙度，該膜整體顯白色。圖2b為BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。表面的粗糙結構以及孔大小直徑呈隨機分布，網孔中暢通無阻，保證空氣自由通過該膜。結果表明，所制備的BMA-EDMA-MH@glyoxal膜表面粗糙，具有微米級和納米級結構，與自清潔荷葉相似。荷葉表面的疏水性和拓撲結構是其具有特殊表面結構的原因，從而產生了超疏水表面。因此，預計該膜將顯示出不尋常的潤濕性。

圖2 （a）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的照片；（b）BMA-EDMAMH@glyoxal膜的SEM圖

為了驗證該膜具有微孔結構，對其進行氮氣吸附脫附測試，通過N2吸附-解吸等溫線來確定BMA-EDMAMH@glyoxal膜的織構性質。根據IUPAC等溫線劃分標準，該膜的等溫曲線在相對壓力（P/P0）為0.08～1.0的范圍內表現為IV型等溫曲線，并且具有H3滯后環，如圖3所示。低壓下N2的吸附量緩慢增加，說明N2在該膜的孔內表面吸附沒有限制，隨著相對壓力的進一步增大，N2吸附量顯著增加，表明該膜中存在多孔結構。此外，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）提出的多層吸附理論及BET方程進行測試和計算得出該膜的比表面積為28.6cm2/g。

圖3 （a）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的氮氣吸附-解吸等溫線；（b）孔徑分布曲線

(3)油水分離膜的性質

①油水分離膜的疏水性。對噴涂乙二醛前后的兩種膜表面進行水接觸角測試，發現噴涂后該膜的水接觸角增加，疏水性增強，如圖4所示。由于噴涂乙二醛后，膜表面會形成動態共價酰腙鍵，從而改變膜表面粗糙度。這使得水不易通過膜內部，油水分離效果更佳。同時在膜表面滴加甲苯，甲苯分子迅速蔓延到膜的表面，接觸角幾乎為0°，這表明BMA-EDMA-MH@glyo xal膜的超親油疏水特性。

圖4 噴涂乙二醛前后兩種膜的水接觸角

②油水分離膜的機械性能。機械性能也是評價油水分離膜好壞的一個重要標準，這表現在膜拉伸強度的大小。將制備好的膜剪成標準的長方條，在萬能拉力機上進行測試。噴涂乙二醛后，其拉伸強度幾乎不變。因此不會改變膜的機械性能。對BMA-EDMA-MH@glyoxal膜進行十次的油水分離循環實驗，發現其拉伸強度仍高達0.658MPa。同時膜污染后通過乙酸清洗，膜表面的酰腙鍵被破壞，以此來清除膜表面污染物。清洗后該膜的拉伸強度并未改變，表明該膜優異的機械穩定性。

表1 聚合物膜在不同環境中的機械強度

③油水分離膜的穩定性。通過甲苯/水的油水混合物來測試BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分離性能，將BMA-EDMA-MH@glyoxal膜放置在玻璃漏斗與錐形瓶之間并用夾具將其緊固。甲苯/水的混合物置于上方玻璃漏斗中，依靠自身重力來實現油水分離，錐形瓶中為分離后的甲苯。利用油水分離效率、可循環次數和抗污能力等來評估油水分離膜的分離性能，我們對BMAEDMA-MH@glyoxal膜進行了12次的循環實驗，發現其分離效率保持在99.6%以上，顯示出優異的穩定性和抗污能力，隨著循環次數的增加，膜表面污染物也逐步增加，這需要更長的時間來達到分離的目的，如圖5（a）所示。使用乙酸清洗后，對BMA-EDMA-MH膜重新進行乙二醛噴涂，繼續油水分離實驗。如圖5（b）所示，其分離效率仍可達99.6%。這表明BMA-EDMA-MH@glyoxal膜具有優異的穩定性和可循環性。

圖5 （a）清洗前和（b）清洗后油水分離時間和效率與循環次數的關系

對膜表面的污染物進行清洗，首先我們對膜表面的微觀結構進行分析。在噴涂乙二醛后，由于動態共價酰腙鍵的生成，使得1665cm-1處的峰強度明顯增強（圖6（b））。在酸性條件下（乙酸），酰腙鍵發生分解，恢復成酰肼基團，1665cm-1處的峰強度明顯降低（圖6（c）），恢復為初始狀態BMA-EDMA-MH膜，這表明膜表面污垢隨著動態共價鍵的破壞而被清洗掉。

圖6 （a）BMA-EDMA-MH膜；（b）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜；（c）乙酸清洗后的BMA-EDMA-MH膜的紅外譜圖

3.總結

綜上所述，制備了基于動態共價酰腙鍵構筑的甲苯-水混合物分離聚合物膜（BMA-EDMA-MH@glyoxal）。該膜是多孔結構且具有超親油疏水的特殊潤濕性，甲苯通過穿越孔道而滲透到膜的另一側，實現甲苯與水混合物的分離，在循環多次后，BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分離效率仍高達99.6%，表現出優異的可循環性和化學穩定性。