熱降解木質素制備低分子量木質素及其結構分析

＊鄭奇 農光再 李寧

（廣西大學資源環境與材料學院 廣西 530004）

引言

木質素是一種天然存在的芳香族化合物，具有價格低廉、綠色可再生等優點[1]。木質素的分子量較大且結構復雜，含有酚羥基、醛基等活性官能團，但含量相對較低，限制了它的高值化利用[2]。為了提高木質素的利用率，通過對其進行降解，提高活性官能團的含量，降低分子量并轉化為活性小分子物質，已成為一種重要的研究方向[3]。酚醛樹脂是一種常見的合成高分子材料，其產品結構穩定、耐腐蝕、制作工藝簡便，因此被廣泛應用于人造板[4-5]、泡沫塑料[6-7]、涂料[8]、模塑料[9]等多個領域。然而，隨著全球化石能源問題日益嚴峻，尋求一種可再生的生物質資源替代苯酚用于合成酚醛樹脂的改性研究已成為一種新的發展趨勢[10]。木質素有類苯酚的結構單元，具有替代苯酚的可行性，但分子量高，酚羥基含量少，影響替代苯酚制備的膠粘劑性能。本研究采用堿處理加高溫降解處理木質素，使其轉化為木質素小分子，對產物分類分離，得到多酚類產物，降低了分子量，提高了酚羥基含量，使其成為更適合替代苯酚的原料，并進行高值化利用。

1.實驗材料與方法

(1)實驗材料

堿木質素，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；氫氧化鈉，成都科隆化學有限公司；福林酚，上海麥克林生化科技股份有限公司；香草醛，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司。

(2)木質素熱解的方法

用NaOH與去離子水質量比1:14配置NaOH溶液（質量分數為7.14%），通過配置的NaOH溶液對堿木質素進行溶解，其中NaOH質量與堿木質素質量的質量比為1:2，得到木質素鈉懸浮液，用電爐加熱到沸騰，蒸發烘干，研磨處理得到木質素鈉固體粉末；用管式爐在氮氣氛圍下進行熱處理。處理溫度分別是360℃、380℃、400℃、420℃、440℃，處理時間為0.5h，得到改性堿木質素。將改性堿木質素用水溶解，加酸調節pH=2，沉降、抽濾、水洗到pH為中性，干燥后得到降解堿木質素。

(3)形貌分析方法

通過掃描電子顯微鏡（SEM；Hitachi，S-3400N）在10kV的加速電壓下觀察降解前后木質素的微觀形貌。樣品離子濺射鍍膜儀鍍金后，在10kV加速電壓下進行觀察。

(4)降解產物的分子量分布測定方法

采用凝膠滲透色譜（GPC）測定降解產物的分子量及其分布情況。測定設備：安捷倫科技公司，Agilent PL-GPC50。測試參數：測試樣品濃度為0.10mg/mL，注入體積為100μL，分配系數為14.1000。

(5)降解產物結構分析方法

使用傅里葉紅外變換光譜（FTIR；Nicoleti，S50，USA）儀記錄被測樣品的紅外光譜圖，波數范圍為4000～400cm-1。樣品經過冷凍干燥后與KBr混合均勻，研磨后壓片測試。

(6)羥基含量的測定方法

利用福林酚和香草醛配合紫外分光光度計（UV）測試木質素中的酚羥基含量[11]。測定設備：上海美析儀器有限公司，UV-1800PC。主要測試步驟如下：

①建立標準曲線

用精度為0.0001g的分析天平稱量0.3040g香草醛，加蒸餾水溶解，并將溶液引流至1000mL容量瓶中定容。取出10mL的稀釋香草醛溶液，加90mL蒸餾水再次稀釋，依次吸取0mL、1mL、3mL、5mL、7mL、9mL溶液至25mL容量瓶中，之后往容量瓶中分別加入1.5mL福林酚溶液和15mL、14mL、12mL、10mL、8mL、6mL蒸餾水，搖勻，靜置7min后添加5mL 20%碳酸鈉溶液，加蒸餾水定容。常溫靜置2h后進行紫外測試，不添加香草醛的溶液作為標樣，測試波長為760nm時各樣品的吸光度，對所得數據進行整理，得到標準曲線，根據標準曲線得到酚羥基含量與吸光度的關系公式（1）。

②降解木質素的酚羥基含量的測定和計算方法

用精確至0.0001g的分析天平稱取0.0300g改性木質素樣品置于燒杯中，加50mL蒸餾水和適量NaOH溶液使其溶解。移取1mL溶液于25mL容量瓶中，采用與建立標準曲線同樣的方法加入福林酚溶液、蒸餾水和20%碳酸鈉溶液，配置測試樣品。用未添加木質素的溶液作為標樣，測定760nm波長處的各樣品吸光度，測量3次取平均值，將所得吸光度代入公式（1），得到樣品的酚羥基含量。

式中：Abs—吸光度的平均值（A）；[OH]—木質素中的酚羥基含量（mmol/g）。

2.結果與討論

(1)降解產物的形貌及變化規律

圖1為木質素降解前后在不同的分辨率下測得的SEM圖片。

圖1 降解前后木質素的掃描電鏡圖

如圖1所示：原料木質素和降解木質素呈現不同的形貌。在圖A1中，5000倍數下木質素原料顆粒呈條絮狀聚在一起形成一個小球，粒徑在10μm左右，分散性不好；在同倍數B1圖中，降解處理后，呈現顆粒狀，顆粒較分散，且粒徑在1μm以下，粒徑變小，說明木質素發生了降解，原木質素碎片化，比表面積增大，分子量降低。在圖A2中，50000倍數下觀察木質素原料，顆粒呈長條形，重疊聚在一下，分散性差，且長條狀粒徑的尺寸超過1μm，比表面積小；而圖B2中，降解木質素的聚集部分是由0.1μm以下的塊狀小顆粒組合在一起，結構較松散，大的塊體上有裂痕狀條紋，進一步說明降解木質素分散性增強，比表面積增大，分子量降低。綜上，降解后的木質素粒徑小，更加分散，對比木質素原料發生了明顯的降解，分子量降低。

(2)降解產物分子量測定的結果

經過GPC分析，木質素原料和木質素降解產物的分子量分布如圖2所示。由圖2可知，木質素原料和降解產物里不同分子量的分子的分布情況。木質素原料最高峰對應的分子量為11960g/mol，且分子量保持在5000以上，分子量分布較為集中；木質素降解后最高峰對應的分子量為15211g/mol，比原木質素高，但峰高度明顯降低，含有分子量5000以下的低分子量物質，說明原料部分分子發生降解成了低分子量物質，使得降解木質素在低分子區域分布變寬。木質素原料的數均分子量Mn=12946g/mol，分散指數為1.17，降解木質素的數均分子量Mn=10330g/mol，分散指數為1.93。分散指數越高說明分子量分布越寬，與圖中結果相符，對比進一步說明了木質素發生了降解。綜上木質素經過降解處理，木質素的相對分子量降低，降解生成了低分子量的化合物。

圖2 木質素原料和木質素降解產物的分子量分布圖

(3)降解產物的紅外光譜結果分析

降解產物的紅外光譜結果分析如圖3所示。圖3的譜圖表明，木質素在3430cm-1為O-H的伸縮振動吸收峰；1601cm-1和1452cm-1分別為苯環骨架振動峰；1120cm-1為C-O-C的伸縮振動吸收峰；1205cm-1推測為酚基的C-OH的伸縮振動吸收峰。降解后的木質素在3430cm-1出現了寬化的更強的O-H伸縮振動吸收譜帶，說明降解后的酚羥基含量增加；1120cm-1處的吸收峰降解后明顯減弱，說明醚鍵發生了部分斷裂，醚鍵的含量降低。綜上紅外結果表明，降解木質素發了熱解，酚羥基含量提高，醚鍵斷裂生成了小分子化合物。

圖3 降解產物的FT-IR吸收光譜

(4)降解產物的酚羥基的含量的變化

降解產物得率及酚羥基含量隨處理溫度變化如圖4所示。由圖4可知，隨著處理溫度的升高，產物的得率降低，溫度從360℃到440℃，產物得率從76.75%降到69.77%，說明處理溫度越高，裂解的程度越高，木質素里面的鍵發生斷裂的程度越高。產物得率在400℃以后下降速率放緩，說明400℃以后原木質素中的醚鍵等易斷裂的鍵在熱處理過程中大部分已經發生反應，但提高的溫度不足以進一步使其降解，已生成的多酚類物質可進一步反應，導致產率降低，酚羥基含量降低。由圖可知原料木質素的酚羥基含量為1.25mmol/g，酚羥基含量先升后降，最佳處理溫度為400℃，此時酚羥基含量最高為2.07mmol/g，相比原料提高了65.6%。400℃以后產物的酚羥基含量降低，說明400℃以后木質素的熱解反應已接近完全，產物得率降低主要是由已生成的多酚類物質進一步熱解產生的，與得率曲線相符。綜上所述，熱處理溫度在400℃下，保證得率的情況下，酚羥基含量最高，也與紅外光譜的結果相符。木質素替代苯酚的效果與酚羥基含量有關，含量越高，替代效果越好，純苯酚理論酚羥基含量為10.63mmol/g，降解木質素酚羥基含量為2.07mmol/g，所以降解后的木質素可以部分替代苯酚制備酚醛樹脂。

圖4 不同處理溫度降解產物的得率和酚羥基含量變化圖

3.結論

本研究經過氫氧化鈉溶解、熱解和酸化分離處理木質素化為木質素低分子多酚類產物。SEM分析表明，降解木質素粒徑小，比表面積變大，分散好；GPC分析得到，降解木質素的相對分子質量為Mn=10330g/mol，含有大量分子量5000以下的小分子；FTIR和UV結果表明，降解木質素的酚羥基含量高，400℃下提高到2.07mmol/g，相比原料提高了65.6%。綜上，降解后的木質素，分子量小，含有大量的酚羥基，為替代苯酚合成酚醛樹脂提供了良好的基礎，為木質素的高值化利用提供了新途徑。