紅外分光光度法對廢水中石油類測定的不確定度評定

＊謝安樂

（泉州市石獅環境監測站 福建 362100）

石油類是廢水有機污染的重要綜合指標，主要包括烷烴、環烷烴及芳香烴等，其中部分烴類具有極強的致癌性，會引起頭痛、惡心、昏迷等癥狀[1-3]，對人類健康、動植物生存及環境都會產生重要影響。在生態環境監測中，石油類為地表水和電鍍、染整等相關行業以及城鎮生活污水處理廠排放廢水必測項目之一。常用水中油類的測定方法[4]有五種，主要有重量法、熒光分光光度法、紫外分光光度法、非分散紅外光度法和紅外分光光度法，目前廢水中石油類最常用紅外分光光度法進行測定，該方法需要經過萃取、過濾、吸附等過程，實驗操作程序較復雜，實驗器皿、儀器和試劑等對測定結果都有影響。本文以《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）[5]，對廢水中的石油類含量進行測定，對影響結果的各個不確定度分量進行研究分析，以此為參考，為今后在生態環境監測中能更準確檢測廢水中的石油類提供一定的參考依據。

1.實驗部分

(1)實驗儀器和試劑

主要實驗儀器如表1所示，實驗試劑如表2所示。

表1 實驗儀器

表2 實驗試劑

(2)油類試樣制備

將水樣（城鎮污水處理廠出口廢水）移至1000mL分液漏斗中，量取四氯乙烯50mL洗滌樣品瓶，然后全部轉移至分液漏斗，充分振蕩2min，開啟旋塞經常排氣，靜置分層，用鑷子取玻璃棉置于普通玻璃漏斗，無水硫酸鈉鋪在上面，打開分液漏斗的旋塞，下層的有機萃取液經裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗過濾至50mL比色管中，四氯乙烯定容至刻度線。取萃取液過硅酸鎂吸附柱，棄去前5mL濾出液，剩下部分接至25mL比色管中，用于石油類測定。

(3)校正系數的檢驗

樣品中石油類濃度的公式；

式中：C—樣品中石油類的含量，mg/L；

C0—空白樣品中石油類的含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030—各對應波長下測得的吸光度；

Vo—萃取液定容體積，mL；

D—萃取液稀釋倍數；

Vw—水樣體積，mL；

十四大明確提出 “以公有制包括全民所有制和集體所有制經濟為主體，個體經濟、私營經濟、外資經濟為補充，多種經濟成分長期共同發展”。

X、Y、Z、F—校正系數。

根據《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）和紅外分光測油儀的出廠設置，該儀器校正系數已設置：X=36、Y=55、Z=500、F=50。使用石油類標準溶液（濃度為1000mg/L），溶劑為四氯乙烯分別配置2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的標準溶液進行校正系數的驗證，檢測結果和相對誤差見表3。

表3 校正系數驗證表

(4)標準曲線的建立[6]

對于一個石油類標樣，令

圖1 石油類工作標準曲線

表4 標準工作曲線

2.不確定度的評定方法

(1)數學模型的建立[7]

石油類的標準曲線回歸方程為：y=a+bx，式中，y—吸收值；x—標準溶液濃度；a—曲線斜率；b—標準曲線截距。建立溶液濃度x與不同波長下的一組吸收值Cb（y）的函數關系，再通過變化將一個較為復雜的公式簡化為x=(y-a)/b，然后分析簡單的線性函數關系以確定與溶液濃度相關的不確定度分量。

(2)不確定度的來源

廢水中紅外分光光度法測定石油類的不確定度的來源主要有：①曲線擬合過程。②石油類標準溶液。③萃取液定容。④量取水樣體積。⑤萃取液的稀釋倍數和比色皿的光程，建立計算廢水中油類不確定度的模型為：

3.不確定度的評定

(1)工作曲線擬合引入的不確定度(ur1)

根據《化學分析中不確定度的評估指南》推薦的方法，可以由一組校準工作曲線數據（表4）和工作曲線的參數a、b獲得。取一石油類內控待測樣（表5），以此計算工作曲線擬合引入的不確定。

表5 樣品濃度測定結果

曲線擬合偏差：

曲線擬合的不確定為：

曲線擬合的相對不確定為：

式中，p—測定待測樣品次數；n—測試標準曲線各標準溶液的次數；yi—曲線各點的吸收值；xoi—曲線各點的濃度值；x的平均值—待測樣品的濃度值；-x0—曲線各點的濃度均值；a—工作曲線的截距；b—工作曲線的斜率。

(2)標準溶液不確定的分量(ur2)

生態環境部環境發展中心環境標準樣品研究所的石油類標準物質濃度1000mg/L，不確定度3%，此項帶入的標準物質濃度相對不確定度為：

(3)萃取液定容的不確定度(ur3)

①用50mL量筒（誤差為±0.50mL）量取萃取液，此項帶入的相對不確定度為：

②萃取液定容于50mL比色管（誤差為±0.40mL），此項帶入的相對不確定度為：

③本次實驗稀釋與測量在同一連續時間內完成。實驗操作時，實驗室室內溫度控制保持在20℃，假設配制和使用溶液的溫度差異為±2℃，純水的體積膨脹系數2.1×10-4℃-1，實驗溫度對容器體積和測量結果造成的不確定度很小，本次實驗可將溫度造成的不確定度忽略不計。

(4)量取水樣體積的不確定度(ur4)

用1000mL量筒（誤差為±10mL）量取水樣，本次實驗稀釋與測量在同一連續時間內完成。實驗操作時，實驗室室內溫度控制保持在20℃，假設配制和使用溶液的溫度差異為±2℃，純水的體積膨脹系數2.1×10-4℃-1，實驗溫度對容器體積和測量結果造成的不確定度很小，本次實驗可將溫度造成的不確定度忽略不計。此項帶入的相對不確定度為：

(5)萃取液的稀釋倍數和比色皿的光程(ur5)

因樣品檢測的含量在標準工作曲線的現行范圍內,不需對萃取液進行稀釋，同時因測定校正因子和樣品測定的比色皿均為4cm，所以ur5=0。

各不確定度分量見表6。

ur2標準溶液不確定的分量1.50 44.8 ur3萃取液定容的不確定度0.760 22.8 ur4量取水樣體積的不確定度0.577 17.2 ur5萃取液的稀釋倍數和比色池的光程的不確定度0 0

表6 不確定度分量一覽表

合成不確定度分量，得到石油類測定過程中的相對標準不確定：

本次實驗測得樣品濃度平均值為31.2mg/L，得到標準不確定度為：

擴展不確定，包含因子k=2，其擴展不確定U為：

待測物質的測定結果為（31.2±0.114）mg/L，k=2。

4.結論

紅外分光光度法測定石油類的不確定度的來源主要有：曲線擬合過程、石油類標準溶液、萃取液定容、量取水樣體積、萃取液的稀釋倍數和比色池的光程等。實驗結果表明：石油類標準溶液自身帶來的不確定分量占比最大，為44.8%；其次是萃取和水樣量取，分別為22.8%和17.2%；而工作曲線擬合引入的不確定度占比為15.2%。萃取液的稀釋倍數和比色池的光程未引入不確定分量。因此，為減少不確定度，可盡量購買不確定小的有證標準樣品，優化水樣萃取過程，比色管、量筒等均應檢定合格方可使用，使檢測結果更準確可靠。