基于TG-FTIR的油頁巖與棉稈共熱解特性研究

＊張宸 阿衣克力木·哈山 李林繁 林立成 亞力昆江·吐爾遜

（新疆大學化工學院，新疆煤炭清潔轉化與化工過程實驗室 新疆 830017）

引言

油頁巖是一種富含干酪根有機質的沉積巖[1]，與煤相比具有較高的灰分含量（＞40%）。目前關于油頁巖單獨熱解的研究很多，但普遍存在頁巖油的收率低和品質差、熱解固體產物較多且未能合理利用等問題。棉稈具有資源豐富、可再生、碳中性等特點，且與油頁巖相比具有較高的H/C比和O/C比[2]。因此，在油頁巖熱解過程中添加棉稈則可能提高原料的熱解反應性，增加油氣收率。Jiang等[3]利用熱重分析儀進行油頁巖和菌糠的共熱解，結果表明，菌糠的添加能夠促進油頁巖的分解，降低了共熱解反應所需的活化能。Dai等[4]認為在共熱解過程中，低溫段內由于生物質顆粒被瀝青包裹導致揮發分不能及時被釋放，此時存在負協同效應。而隨著溫度的升高，逐漸表現出正協同效應。

共熱解能夠利用兩種原料各自的優勢，進行資源的補充和優化，從而減少對化石能源的依賴。鑒于此，本文采用熱重紅外聯用儀對油頁巖、棉稈單獨熱解及共熱解過程進行在線全程監測，探討共熱解對于失重曲線、特征溫度以及揮發分演變規律的影響，尋求兩種原料高效資源化利用的途徑。

1.材料與方法

(1)實驗材料與試劑

本研究所用油頁巖樣品（OS）來源于我國新疆維吾爾自治區吉木薩爾地區，棉花秸稈（CS）來源于新疆維吾爾自治區圖木舒克市。實驗前將原料置于恒溫鼓風干燥箱中于110℃干燥4h，為了忽略顆粒內擴散的影響以及保證原料的充分混合，將所用樣品均粉碎過篩，所選篩分至0.074mm（200目），然后在105℃下干燥至樣品中不含水分。

將通過預處理得到的油頁巖和棉稈按照不同的質量比分別稱取放入樣品瓶中，震蕩使其均勻混合。混合比例分別為：CS、CS:OS=3:1、CS:OS=1:1、CS:OS=1:3、OS（原料質量比）。油頁巖和棉稈的工業分析和元素分析如表1所示。

表1 OS和CS的工業分析與元素分析

(2)實驗儀器及實驗方法

通過PerkinElmer公司的TG-FTIR分析OS和CS共熱解過程中的失重和揮發分逸出行為。該儀器由熱重分析儀（TGA8000）和傅里葉紅外光譜儀（Frontier）組成。每次實驗開始前，稱取10±0.1mg的原料放置于坩堝中，接著以100mL/min的高純N2吹掃整個熱解體系20min，確保惰性氛圍，最后以10℃/min的升溫速率從室溫升至900℃，獲得共熱解過程的失重數據。熱解氣與載氣一同泵入紅外光譜儀中，泵速為30mL/min，光譜儀記錄的波數范圍為4000～650cm-1，獲得氣體逸出信息。對于OS和CS的混合熱解，可以根據兩者單獨熱解的數據，計算混合原料的理論失重曲線，計算公式為：

式中，mcal為理論失重值，g；mOS為油頁巖單獨熱解失重值，g；ωOS為油頁巖在混合原料中所占的質量分數，%；mCS為棉稈單獨熱解的失重值，g；ωCS為棉稈在混合原料中所占的質量分數，%。

2.結果與討論

(1)混合比例對共熱解失重特性的影響

油頁巖與棉稈在10℃/min的熱解、共熱解曲線如圖1所示?？梢钥闯觯晚搸r的熱解過程分為三個階段：在室溫到200℃出現了第一個失重階段，此階段少量的失重與其水分的脫除有關，400～600℃是其主要失重階段，油頁巖中有機組分進行熱解，該階段失重量為13.04%，最大失重速率為-2.02%/min。700～800℃溫度范圍內的失重與油頁巖當中碳酸鹽類礦物質及其他礦物質的分解有關[5]。棉稈的熱解過程也有三個失重區間：200℃之前是自由水和結合水的脫除過程，200～420℃范圍是棉稈中纖維素、半纖維素的熱分解階段[6]，此階段最大失重量為56.80%，在DTG曲線上觀察到一個深而窄的峰值，其最大失重速率為-5.98%/min。420℃之后是慢速熱解區間，為部分半纖維素和木質素的分解所導致。

圖1 OS與CS不同混合比例共熱解TG-DTG曲線（10℃/min）

共熱解失重曲線位于油頁巖和棉稈單獨熱解曲線之間，具備兩者各自熱解的特征?？梢钥闯?，隨著混合原料中油頁巖比例的增加，共熱解理論失重曲線位于實際失重曲線之上，表明共熱解過程存在相互作用，即在油頁巖中添加適當比例的棉稈，能夠促進其分解。當CS:OS=1:3時，共熱解實際失重較理論值降低1.42%，失重速率較理論值增加0.19%/min。

(2)共熱解產物逸出特性

由聯用的傅里葉紅外光譜儀在線分析熱重分析儀中原料分解析出的揮發分，其三維光譜圖如圖2所示?？梢钥闯觯c油頁巖相比，棉稈揮發分析出強度高，峰數量相對較多。而混合原料熱解過程中，隨著混合物中油頁巖比例的增加250～400℃范圍內的峰強度明顯減弱，500～600℃和700℃的峰強度逐漸增強。這表明，在不同溫度范圍內由兩種原料分別主導熱解反應的發生，同時，共熱解揮發分具備單獨熱解的所有特征。

圖2 OS與CS共熱解產物的3D-FTIR光譜圖

(3)共熱解對揮發分逸出特性的影響

根據Lambert-Beer定律，在相同實驗條件下，揮發產物的吸光度與其濃度呈線性相關關系[7]，因此能夠通過吸光度的變化來判斷相關產物的演化行為。OS與CS共熱解過程揮發分的析出隨溫度變化行為如圖3所示。由圖可知，對于H2O和C-H而言，存在兩個主要釋放區間，分別是250～400℃和500～600℃，在250～400℃區間內，隨著混合物中棉稈比例的減少，其釋放強度逐漸減弱。而在500～600℃區間內，混合熱解釋放強度遠低于單獨油頁巖的熱解，表明在此區間內共熱解抑制了C-H和H2O的產生。對于CO2和CO而言，可以在三個溫度區間內觀察到明顯的吸收峰，分別對應棉稈的熱解階段、油頁巖的熱解階段和碳酸鹽的分解階段。而對于C=O和C-O而言，主要在棉稈熱解區間觀察到其強的吸收峰，C=O與酮類和醛類的存在有關，C-O與醇類和酚類的存在有關。

圖3 OS與CS共熱解過程中揮發分析出隨溫度變化趨勢

3.結論

本文通過熱重紅外聯用儀考察了不同混合比例和升溫速率下油頁巖與棉稈單獨熱解與共熱解失重特性，并對熱解產生的揮發分全程在線檢測，獲得其組成或官能團信息，得到以下結論：

（1）油頁巖和棉稈的主要熱失重區間不一致，共熱解失重曲線位于單獨熱解曲線之間，且在CS:OS=1:3時，理論失重曲線位于實際失重曲線之上，表明在油頁巖中添加一定比例的棉稈，能夠促進其熱分解。

（2）油頁巖與棉稈熱解產物存在明顯差異，油頁巖在主要熱解區間（450～550℃）揮發產物中以脂肪族C-H鍵為主，而棉稈在主要熱解區間（210～450℃）揮發產物以CO2以及C=O、C-O等含氧官能團為主。共熱解產物具備單獨熱解的所有特征，但在強度上有所區別，H2O和C-H鍵強度較單獨熱解時明顯減少。